7.3: Dipolo eléctrico mecánico cuántico hamiltoniano

Ahora estamos en condiciones de sustituir el impulso mecánico cuántico por el impulso clásico:

\[\overline {p} = - i \hbar \overline {\nabla} \label{6.33}\]

Aquí el potencial vectorial sigue siendo clásico y solo modula la fuerza de interacción:

\[V (t) = \frac {i \hbar} {2 m} q ( \overline {\nabla} \cdot \overline {A} + \overline {A} \cdot \overline {\nabla} ) \label{6.34}\]

Eso lo podemos demostrar\(\overline {\nabla} \cdot \overline {A} = \overline {A} \cdot \overline {\nabla}\). Por ejemplo, si estamos operando en una función de onda a la derecha, podemos usar la regla de cadena para escribir\(\overline {\nabla} \cdot ( \overline {A} | \psi \rangle ) = ( \overline {\nabla} \cdot \overline {A} ) | \psi \rangle + \overline {A} \cdot ( \overline {\nabla} | \psi \rangle ).\) El primer término es cero ya que estamos trabajando en el calibre Coulomb (\(\overline {\nabla} \cdot \overline {A} = 0\)). Ahora tenemos

\[\begin{align} V (t) & = \frac {i \hbar q} {m} \overline {A} \cdot \overline {\nabla} \\[4pt] & = - \frac {q} {m} \overline {A} \cdot \hat {p} \label{6.35} \end{align} \]

Podemos generalizar la Ecuación\ ref {6.35} para el caso de múltiples partículas cargadas, como sería apropiado para interacciones que involucran a un hamiltoniano molecular:

\[\begin{align} V (t) &= - \sum _ {j} \frac {q _ {j}} {m _ {j}} \overline {A} \left( \overline {r} _ {j} , t \right) \cdot \hat {p} _ {j} \label{6.36} \\[4pt] &= - \sum _ {j} \frac {q _ {j}} {m _ {j}} \left[ A _ {0} \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} _ {j} e^{i \left( \overline {k} \cdot \overline {r} _ {j} - \omega t \right)} + A _ {0}^{*} \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} _ {j}^{\dagger} e^{- i \left( \overline {k} \cdot \overline {r} _ {j} - \omega t \right)} \right] \label{6.37} \end{align}\]

Bajo la mayoría de las circunstancias que nos encontraremos, podemos descuidar la dependencia del vector de onda del potencial de interacción. Esto se aplica si la longitud de onda del campo es mucho mayor que las dimensiones de las moléculas que estamos interrogando, es decir, (\(\lambda \rightarrow \infty\)) y\(| k | \rightarrow 0\)). Para ver esto, definamos\(r_o\) como el centro de masa de una molécula y expandamos alrededor de esa posición:

\[\begin{align} e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {i}} & = e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {0}} e^{i \overline {k} \cdot \left( \overline {r} _ {i} - \overline {r} _ {0} \right)} \\[4pt] & = e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {0}} e^{i \overline {k} \cdot \delta \overline {r} _ {i}} \label{6.38} \end{align}\]

Para las interacciones con radiación UV, visible e infrarroja, las longitudes de onda se miden en cientos a miles de nanómetros. Esto es órdenes de magnitud mayores que las dimensiones que describen las distribuciones de carga en las moléculas (\(\delta \overline {r} _ {i} = \overline {r} _ {i} - \overline {r} _ {0}\)). Bajo esas circunstancias\(| k | \delta r \ll 1\), y el establecimiento\(\overline {r _ {0}} = 0\) significa eso\(e^{i \overline {k} \cdot \overline {r}} \rightarrow 1\). Esto se conoce como la aproximación del dipolo eléctrico. En esto también está implícito la afirmación de que todas las moléculas dentro de un volumen macroscópico experimentan una interacción con un campo electromagnético homogéneo espacialmente uniforme.

Ciertamente hay circunstancias en las que la aproximación del dipolo eléctrico es pobre. En el caso de que la longitud de onda de la luz esté en la misma escala que las dimensiones moleculares, la luz ahora tendrá que interactuar con distribuciones de carga espacialmente variables, lo que conducirá a la dispersión de la luz e interferencias entre la dispersión entre diferentes regiones espaciales. No vamos a preocuparnos más por este límite. También conservamos la dependencia espacial para ciertos otros tipos de interacciones luz-materia. Por ejemplo, podemos expandir la Ecuación\ ref {6.38} como

\[e^{i \overline {k} \cdot \overline {r_i}} \approx e^{i \overline {k} \cdot \overline {r} _ {0}} \left[ 1 + i \overline {k} \cdot \left( \overline {r} _ {i} - \overline {r} _ {0} \right) + \ldots \right] \label{6.39}\]

Retenemos el segundo término para las transiciones cuadrupolares: distribución de carga interactuando con gradiente de campo eléctrico y dipolo magnético (Sección 6.7).

Ahora, usando\(A _ {0} = i E _ {0} / 2 \omega\), escribimos la Ecuación\ ref {6.35} como

\[\begin{align} V (t) &= \frac {- i q E _ {0}} {2 m \omega} \left[ \hat {\mathcal {E}} \cdot \hat {p} e^{- i \omega t} - \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} e^{i \omega t} \right] \label{6.40} \\[4pt] & = \frac {- q E _ {0}} {m \omega} ( \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} ) \sin \omega t \\[4pt] & = \frac {- q} {m \omega} ( \overline {E} (t) \cdot \hat {p} ) \label{6.41} \end{align}\]

o para una colección de partículas cargadas (moléculas):

\[V (t) = - \left( \sum _ {j} \frac {q _ {j}} {m _ {j}} \left( \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} _ {j} \right) \right) \frac {E _ {0}} {\omega} \sin \omega t \label{6.42}\]

Esta es la interacción hamiltoniana en la aproximación del dipolo eléctrico.

En la Ecuación\ ref {6.39}, se debe considerar el segundo término en ciertos casos, donde se debe considerar la variación en el potencial del vector sobre las escalas de distancia de la molécula. Este será el caso cuando se describan interacciones con radiación de longitud de onda corta, como los rayos X. Entonces la dispersión de la radiación por estados electrónicos de moléculas y la interferencia entre el campo transmitido y disperso son importantes. El segundo término también se conserva para las transiciones cuadrupolares eléctricas y las transiciones dipolares magnéticas, como se describe en el apéndice en la Sección 6.7. Las transiciones de cuadrupolo eléctrico requieren un gradiente de campo eléctrico a través de la molécula, y generalmente es un efecto que es ^~10-3 de la interacción dipolo eléctrico.

Elementos de matriz de dipolo de transición

Buscamos utilizar este hamiltoniano para evaluar las tasas de transición inducidas por nuestra expresión\(V(t)\) de la teoría de perturbación de primer orden. Por una perturbación

\[V (t) = V _ {0} \sin \omega t\]

la tasa de transiciones inducidas por el campo es

\[w _ {k \ell} = \frac {\pi} {2 \hbar} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \left[ \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} - \hbar \omega \right) + \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} + \hbar \omega \right) \right] \label{6.43}\]

que depende de los elementos de la matriz para el hamiltoniano en la Ecuación\ ref {6.42}. Tenga en cuenta que en los cálculos de elementos de la matriz de perturbación de primer orden se utilizan funciones de onda no perturbadas. Así, evaluamos los elementos de la matriz del dipolo eléctrico hamiltoniano utilizando las funciones propias de\(H_0\):

\[V _ {k \ell} = \left\langle k \left| V _ {0} \right| \ell \right\rangle = \frac {- q E _ {0}} {m \omega} \langle k | \hat {\varepsilon} \cdot \hat {p} | \ell \rangle \label{6.44}\]

Podemos evaluar\(\langle k | \overline {p} | \ell \rangle\) usando una expresión que contiene para cualquier hamiltoniano de una partícula:

\[\left[ \hat {r} , \hat {H} _ {0} \right] = \frac {i \hbar \hat {p}} {m} \label{6.45}\]

Esta expresión da

\[\begin{align} \langle k | \hat {p} | \ell \rangle & = \frac {m} {i \hbar} \left\langle k \left| \hat {r} \hat {H} _ {0} - \hat {H} _ {0} \hat {r} \right| \ell \right\rangle \\[4pt] & = \frac {m} {i \hbar} \left( \langle k | \hat {r} | \ell \rangle E _ {\ell} - E _ {k} \langle k | \hat {r} | \ell \rangle \right) \\[4pt] & = i m \omega _ {k \ell} \langle k | \hat {r} | \ell \rangle \label{6.46} \end{align}\]

Así que tenemos

\[V _ {k \ell} = - i q E _ {0} \frac {\omega _ {k \ell}} {\omega} \langle k | \hat {\varepsilon} \cdot \overline {r} | \ell \rangle \label{6.47}\]

o para muchas partículas cargadas

\[V _ {k \ell} = - i E _ {0} \frac {\omega _ {k \ell}} {\omega} \left\langle k \left| \hat {\varepsilon} \cdot \sum _ {j} q \hat {r} _ {j} \right| \ell \right\rangle \label{6.48}\]

El elemento matriz se puede escribir en términos de los operadores de dipolo, que describe la distribución espacial de las cargas,

\[\hat {\mu} = \sum _ {j} q _ {j} \hat {r} _ {j} \label{6.49}\]

Podemos ver que es el análogo cuántico del momento dipolo clásico, que describe la distribución de la densidad de carga\(\rho\) en la molécula:

\[\overline {\mu} = \int d \overline {r} \overline {r} \rho ( \overline {r} ) \label{6.50}\]

La fuerza de interacción entre la luz y la materia viene dada por el elemento matriz en el operador dipolo,

\[\mu _ {f i} \equiv \langle f | \overline {\mu} \cdot \hat {\mathcal {\varepsilon}} | i \rangle \label{6.51}\]

que se conoce como el momento dipolar de transición. Para que tengamos absorción, la parte\(\langle f | \mu | i \rangle\), que es una medida de cambio de distribución de carga entre\(| f \rangle\) y\(| i \rangle\), debería ser distinta de cero. Es decir, la radiación incidente tiene que inducir un cambio en la distribución de carga de la materia para obtener una tasa de absorción efectiva. Este elemento matriz es la base de reglas de selección basadas en la simetría de los propios estados de carga de materia. La segunda parte, a saber, el vector de polarización del campo eléctrico dice que el campo eléctrico del campo de radiación incidente debe proyectarse sobre los elementos de la matriz del momento dipolar entre los estados final e inicial de la distribución de carga.

Entonces los elementos de la matriz en el dipolo eléctrico hamiltoniano son

\[V _ {k \ell} = - i E _ {0} \frac {\omega _ {k \ell}} {\omega} \mu _ {k l} \label{6.52}\]

Esta expresión nos permite escribir de forma simplificada el conocido potencial de interacción de un dipolo en un campo:

\[V (t) = - \overline {\mu} \cdot \overline {E} (t) \label{6.53}\]

Tenga en cuenta que hemos invertido el orden de los términos porque se conmutan. Esto conduce a una expresión para la tasa de transiciones entre estados cuánticos inducidos por el campo de luz:

\[\begin{align} w _ {k \ell} & = \frac {\pi} {2 \hbar} \left| E _ {0} \right|^{2} \frac {\omega _ {k \ell}^{2}} {\omega^{2}} \left| \overline {\mu} _ {k l} \right|^{2} \left[ \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} - \hbar \omega \right) + \left( E _ {k} - E _ {\ell} + \hbar \omega \right) \right] \\[4pt] & = \frac {\pi} {2 \hbar^{2}} \left| E _ {0} \right|^{2} \left| \overline {\mu} _ {k l} \right|^{2} \left[ \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) + \delta \left( \omega _ {k \ell} + \omega \right) \right] \label{6.54} \end{align}\]

En esencia, la Ecuación\ ref {6.54} es una expresión para el espectro de absorción y emisión ya que la tasa de transiciones puede estar relacionada con la potencia absorbida o añadida al campo de luz. De manera más general, expresaríamos el espectro en términos de una suma sobre todos los estados iniciales y finales posibles, los autoestados de\(H_0\):

\[w _ {f i} = \sum _ {i , f} \frac {\pi} {\hbar^{2}} \left| E _ {0} \right|^{2} \left| \mu _ {f i} \right|^{2} \left[ \delta \left( \omega _ {f i} - \omega \right) + \delta \left( \omega _ {f i} + \omega \right) \right] \label{6.55}\]