7.5: Secciones transversales de absorción

La tasa de absorción inducida por un campo electromagnético monocromático es

\[w _ {k \ell} ( \omega ) = \frac {\pi} {2 \hbar^{2}} \left| E _ {0} ( \omega ) \right|^{2} | \langle k | \hat {\varepsilon} \cdot \overline {\mu} | \left. \ell \rangle \right|^{2} \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) \label{6.64}\]

La tasa depende claramente de la fuerza del campo. La variable que puedes medir más fácilmente es la intensidad\(I\), el flujo de energía a través de una unidad de área, que es el valor promediado en el tiempo del vector Poynting,\(S\):

\[S = \varepsilon _ {0} c^{2} ( \overline {E} \times \overline {B} ) \label{6.65}\]

\[I = \langle S \rangle = \frac {1} {2} \varepsilon _ {0} c E _ {0}^{2} \label{6.66}\]

Usando esto podemos escribir

\[w _ {k \ell} = \frac {4 \pi} {3 \varepsilon _ {0} c h^{2}} I ( \omega ) | \langle k | \overline {\mu} | \ell \rangle |^{2} \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) \label{6.67}\]

donde también he hecho uso de la distribución uniforme de polarizaciones aplicables a un campo isotrópico:

\[\left| \overline {E} _ {0} \cdot \hat {x} \right| = \left| \overline {E} _ {0} \cdot \hat {y} \right| = \left| \overline {E} _ {0} \cdot \hat {z} \right| = \frac {1} {3} \left| E _ {0} \right|^{2}.\]

Ahora relacionemos las tasas de absorción con una cantidad que se mide directamente, una sección transversal de absorción\( \alpha\):

\[ \begin{align} \alpha &= \frac {\text {total energy absorbed per unit time}} {\text {total incident intensity (energy/unit time/area)}} \label{6.68} \\[4pt] &= \frac {\hbar \omega w _ {k \ell}} {I} \end{align}\]

Nota\( \alpha\) tiene unidades de cm ². La tasa de absorción de la regla de oro también da la misma tasa para la emisión estimulada. Dados dos niveles\(| m \rangle\) y\(| n \rangle\),

\[w _ {n m} = w _ {m n}\]

\[ \therefore \left( \alpha _ {A} \right) _ {n m} = \left( \alpha _ {S E} \right) _ {m n} \label{6.69}\]

Ahora podemos utilizar un enfoque fenomenológico para calcular el cambio en la intensidad de la luz incidente\( I\), debido a la absorción y emisión estimulada que pasa a través de una muestra de longitud\(L\). Dado que tenemos una distribución térmica de partículas idénticas que no interactúan con estados cuánticos tales que el nivel\(| m \rangle\) es mayor en energía que\(| n \rangle\):

\[\frac {d I} {d x} = - N _ {n} \alpha _ {A} I + N _ {m} \alpha _ {s E} I \label{6.70}\]

\[\frac {d I} {I} = - \left( N _ {n} - N _ {m} \right) \alpha\, d x \label{6.71}\]

Aquí\(N_n\) y\(N_m\) son población de los estados superior e inferior, pero expresados como densidades de población (cm ^-3). Tenga en cuenta que\(I\) y\(α\) son ambas funciones de la frecuencia de la luz incidente. Si\(N\) es la densidad molecular,

\[N _ {n} = N \left( \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \right) \label{6.72}\]

Integrando la ecuación\ ref {6.71} sobre una longitud de ruta\(L\), tenemos

\[ \begin{align} T &= \frac {I} {I _ {0}} \\[4pt] &= e^{- \Delta N \alpha L} \label{6.73} \\[4pt] &\approx e^{- N \alpha L} \end{align}\]

Vemos que la transmisión de luz a través de la muestra decae exponencialmente en función de la longitud de la trayectoria.

\[\Delta N = N _ {n} - N _ {m}\]

es la diferencia de población térmica entre estados. La segunda expresión en la Ecuación\ ref {6.73} proviene de la aproximación de alta frecuencia aplicable a la espectroscopia óptica. La ecuación\ ref {6.73} también se puede escribir en términos de la conocida Ley Beer-Lambert:

\[A = - \log \frac {I} {I _ {0}} = \epsilon C L \label{6.74}\]

donde\(A\) está la absorbancia y\(C\) es la concentración de la muestra en mol L ^-1, que se relaciona con la densidad numérica a través del número de Avagadro\(N_A\),

\[ C \left[ \operatorname {mol} L^{- 1} \right] =   \frac {N \left[ c m^{- 3} \right]} {N _ {A}} \times 1,000 \label{6.75}\]

En la Ecuación\ ref {6.74}, la cantidad molecular característica que describe la capacidad de la muestra para absorber la luz es\(\epsilon\), el coeficiente de extinción decádica molar, dado en L mol ^-1 cm ^-1. Con estas unidades, vemos que podemos equiparar\(\epsilon\) con la sección transversal como

\[\epsilon = \frac {N _ {A} \alpha} {2303} \label{6.76}\]

En el contexto de las características de absorción de la muestra, nuestro uso de la variable\(α\) para sección transversal no debe confundirse con otro uso como coeficiente de absorción con unidades de cm ^-1 que es igual a\(Nα\) en la Ecuación\ ref {6.73}.

Estas relaciones también nos permiten obtener la magnitud del elemento de matriz dipolar de transición a partir de espectros de absorción integrando sobre la forma de la línea de absorción:

\[\begin{align} \left| \mu _ {i f} \right|^{2} &= \frac {6 \varepsilon _ {0} \hbar^{2} 2303 c} {N _ {A} n} \int \frac {\varepsilon ( v )} {v} d v \label{6.77} \\[4pt] &= \left( 108.86\, L \,mol^{- 1}\, cm^{-1}D^{-2} \right)^{- 1} \int \frac {\varepsilon ( v )} {v} d v \end{align}\]

Aquí la forma de la línea de absorción se expresa en unidades decádicas molares y la frecuencia en números de onda.

Lecturas

1. Herzberg, G., Espectros Moleculares y Estructura Molecular: Infrarrojos y Raman de Moléculas Poliatómicas. Prentice-Hall: Nueva York, 1939; Vol. II, p. 261.
2. McHale, J. L., Espectroscopia Molecular. 1a ed.; Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, 1999.