9.2: Equilibrio Térmico

Para una mezcla estadística en equilibrio térmico, las moléculas individuales pueden ocupar una distribución de estados energéticos. Un sistema de equilibrio a temperatura\(T\) tiene la distribución de probabilidad canónica

\[\rho _ {e q} = \frac {e^{- \beta H}} {Z} \label{8.10}\]

\(Z\)es la función de partición y\(\beta = \left( k _ {B} T \right)^{- 1}\). Clásicamente, podemos calcular el valor promedio del conjunto de equilibrio de una variable\(A\) como

\[\langle A \rangle = \int d \mathbf {p} \, \int d \mathbf {q} A ( \mathbf {p} , \mathbf {q} ; t ) \rho _ {e q} ( \mathbf {p} , \mathbf {q} ) \label{8.11}\]

En el caso de la mecánica cuántica, podemos obtener un valor de expectativa de equilibrio de\(A\) promediando\(\langle A \rangle\) sobre la ocupación térmica de estados cuánticos:

\[\langle A \rangle = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {e q} A \right) \label{8.12}\]

donde\(\rho_{eq}\) es la matriz de densidad en equilibrio térmico y es una matriz diagonal caracterizada por poblaciones ponderadas de Boltzmann en los estados cuánticos:

\[\rho _ {m n} = p _ {n} = \frac {e^{- \beta E _ {s}}} {Z} \label{8.13}\]

De hecho, la matriz de densidad de equilibrio se define por la Ecuación\ ref {8.10}, como podemos ver calculando sus elementos de matriz usando

\[\left( \rho _ {e q} \right) _ {\operatorname {mm}} = \frac {1} {Z} \left\langle n \left| e^{- \beta \hat {H}} \right| m \right\rangle = \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \delta _ {m m} = p _ {n} \delta _ {m m} \label{8.15}\]

Tenga en cuenta también que

\[Z = \operatorname {Tr} \left( e^{- \beta \hat {H}} \right) \label{8.16}\]

La ecuación\ ref {8.12} también se puede escribir como

\[\langle A \rangle = \sum _ {n} p _ {n} \langle n | A | n \rangle \label{8.14}\]

Puede que no sea obvio cómo esta expresión se relaciona con nuestra expresión anterior para estados mixtos

\[\langle A \rangle = \sum _ {n , m} \left\langle c _ {n}^{*} c _ {m} \right\rangle A _ {m n} = \operatorname {Tr} ( \rho \hat {A} ). \]

Recuerde que para un sistema de equilibrio se trata de una mezcla estadística en la que no hay coherencias (no hay relaciones de fase) presentes en la muestra. La falta de coherencia es la propiedad importante que permite que el promedio del conjunto de equilibrio\(\left\langle c _ {m} c _ {n}^{*} \right\rangle\) de se equiparen con la población térmica\(p_n\). Para evaluar este promedio reconocemos que se trata de números complejos, y que el promedio del conjunto de equilibrio de los coeficientes de expansión es equivalente al promedio de fase sobre los coeficientes de expansión. Dado que en el equilibrio todas las fases son igualmente probables

\[\left\langle c _ {n}^{*} c _ {m} \right\rangle = \frac {1} {2 \pi} \int _ {0}^{2 \pi} c _ {n}^{*} c _ {m} d \phi = \frac {1} {2 \pi} | c _ {n} \| c _ {m} | \int _ {0}^{2 \pi} e^{- i \phi _ {m n}} d \phi _ {n m} \label{8.17}\]

donde

\[c _ {n} = \left| c _ {n} \right| e^{i \phi _ {n}}\]

y

\[\phi _ {n m} = \phi _ {n} - \phi _ {m}.\]

La integral en la Ecuación\ ref {8.17} es claramente cero a menos que se\(\phi _ {n} = \phi _ {m}\) dé

\[\left\langle c _ {n}^{*} c _ {m} \right\rangle = p _ {n} = \frac {e^{- \beta E _ {s}}} {Z} \label{8.18}\]