9.3: Fluctuaciones

“Fluctuaciones” se refiere a la evolución temporal aleatoria o ruidosa de un subsistema microscópico integrado en un entorno en evolución activa. La aleatoriedad es una propiedad de todos los sistemas químicos hasta cierto punto, pero nos enfocaremos en un ambiente que esté en o cerca del equilibrio térmico. Los sistemas en equilibrio térmico son macroscópicamente invariantes en el tiempo; sin embargo, son microscópicamente dinámicos, con moléculas que exploran el rango de microestados que son térmicamente accesibles. Las variaciones locales en la energía resultan en cambios en la posición molecular, orientación y estructura, y son responsables de los eventos de activación que permiten establecer equilibrios químicos.

Si queremos describir una variable interna\(A\) para un sistema en equilibrio térmico, podemos obtener las estadísticas de\(A\) realizando promedios conjuntos descritos anteriormente. Los promedios resultantes serían invariantes en el tiempo. Sin embargo, si observamos a un miembro del conjunto en función del tiempo\(A_i(t)\), generalmente se observa que el comportamiento fluctúa aleatoriamente. Las fluctuaciones en\(A_i(t)\) varían alrededor de un valor medio\(\langle A \rangle\), muestreando valores térmicamente accesibles los cuales son descritos por una función de distribución de probabilidad de equilibrio\(P(A)\). \(P(A)\)describe el potencial de la fuerza media, la energía libre proyectada en función de\(A\):

\[F ( A ) = - k _ {B} T \ln P ( A ) \label{8.19}\]

Dado el tiempo suficiente, esperamos que una molécula en un medio homogéneo pueda muestrear todas las configuraciones disponibles del sistema. Además, se espera que un histograma de los valores muestreados por una molécula sea igual a\(P(A)\). Tal sistema se conoce como ergodico. Específicamente, en un sistema ergódico, es posible describir las propiedades macroscópicas ya sea promediando sobre todos los valores posibles para un miembro dado del conjunto, o realizando un promedio sobre las realizaciones de\(A\) para todo el conjunto en un punto en el tiempo. Es decir, las estadísticas para se\(A\) pueden expresar como promedio de tiempo o promedio conjunto. Para un sistema de equilibrio, el promedio del conjunto es

\[\langle A \rangle = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {e q} A \right) = \sum _ {n} \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \langle n | A | n \rangle \label{8.20}\]

y el promedio de tiempo es\[\overline {A} = \lim _ {T \rightarrow \infty} \frac {1} {T} \int _ {0}^{T} d t \, A _ {i} (t) \label{8.21}\]

Estas cantidades son iguales para un sistema ergódico:

\[\langle A \rangle = \overline {A}\]

Los sistemas de equilibrio son ergódicos. De la Ecuación\ ref {8.21}, vemos que el término ergódico también lleva una connotación dinámica. Un sistema es ergódico si un miembro del conjunto ha evolucionado el tiempo suficiente para muestrear la distribución de probabilidad de equilibrio. Las observaciones experimentales en escalas de tiempo más cortas ven un sistema de no equilibrio.