13.3: Aproximación semiclásica a la función de correlación dipolo

Al introducir la influencia de los grados oscuros de libertad en la espectroscopia de un estado brillante, hicimos algunas aproximaciones que no siempre son válidas, como la aproximación del Condón y la Segunda Aproximación Acumulante. Para desarrollar herramientas que nos permitan trabajar fuera de estas aproximaciones, vale la pena revisar la evaluación de la función de correlación dipolo y mirar esto un poco más cuidadosamente. En particular, describiremos la aproximación semiclásica, que es una representación útil de la función de correlación dipolo cuando se quiere describir los grados oscuros de libertad (el baño) utilizando simulaciones clásicas de dinámica molecular.

Para un sistema de material mecánico cuántico que interactúa con un campo de luz, el hamiltoniano completo es

\[H = H _ {0} + V (t) \label{12.72}\]

\[V (t) = - \overline {m} \cdot \overline {E} (t) \label{12.73}\]

\(\overline {m} = \sum _ {i} z _ {i} \overline {r} _ {i}\)es el operador de dipolo mecánico cuántico, donde\(z_i\) están las cargas. La forma de línea de absorción viene dada por la transformación de Fourier de la función de autocorrelación dipolo\(C _ {\mu \mu}\):

\[C _ {\mu \mu} ( \tau ) = \langle \overline {m} (t) \overline {m} ( 0 ) \rangle = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {e q} \overline {m} (t) \overline {m} ( 0 ) \right) \label{12.74)}\]

y la dependencia del tiempo en\(\overline {m}\) se expresa en términos del propagador de tiempo habitual:

\[\overline {m} (t) = \hat {U} _ {0}^{\dagger} \overline {m} \hat {U} _ {0} \label{12.75}\]

\[\hat {U} _ {0} = e _ {+}^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} H _ {0} (t) d t} \label{12.76}\]

En principio, el desarrollo temporal del momento dipolo para todos los grados de libertad se puede obtener directamente a partir de simulaciones de dinámica molecular ab initio.

Para una expresión más práctica en la que deseamos enfocarnos en uno o algunos grados brillantes de libertad, a continuación partimos el hamiltoniano en sistema y baño

\[H _ {0} = H _ {S} ( Q ) + H _ {B} ( q ) + H _ {s b} ( Q , q ) \label{12.77}\]

Para fines de espectroscopia, el sistema\(H_S\) se refiere a aquellos grados de libertad (\(Q\)) con los que interactuará la luz, y que serán aquellos en los que calculemos los elementos de la matriz. El baño\(H_B\) se refiere a todos los demás grados de libertad (\(q\)), y la interacción entre los dos se contabiliza en\(H_{SB}\). Aunque la interacción de la luz depende de cómo\(\overline {m}\) varía con\(Q\), el operador dipolo sigue siendo una función de las coordenadas del sistema y del baño:\(\overline {m} ( Q , q )\).

Ahora utilizamos la transformación de imagen de interacción para expresar el propagador del tiempo bajo el material completo hamiltoniano\(\hat {U} _ {0}\) en términos de un producto de propagadores en los términos individuales en\(H_0\):

\[\hat {U} _ {0} = U _ {S} U _ {B} U _ {S B} \label{12.78}\]

\[\mathbf {H} _ {\mathrm {sB}} (t) = e^{i \left( H _ {S} + H _ {B} \right) t} H _ {S B} e^{- i \left( H _ {S} + H _ {B} \right) t} \label{12.79}\]

\[\mathbf {H} _ {\mathrm {sB}} (t) = e^{i \left( H _ {S} + H _ {B} \right) t} H _ {S B} e^{- i \left( H _ {S} + H _ {B} \right) t} \label{12.80}\]

Luego la función de autocorrelación dipolo bec omes

\[C _ {\mu \mu} = \sum _ {n} p _ {n} \left\langle n \left| U _ {S B}^{\dagger} U _ {B}^{\dagger} U _ {S}^{\dagger} \overline {m} U _ {S} U _ {B} U _ {S B} \overline {m} \right| n \right\rangle \label{12.81}\]

donde

\[p _ {n} = \left\langle n \left| e^{- \beta H _ {0}} \right| n \right\rangle / \operatorname {Tr} \left( e^{- \beta H _ {0}} \right)\]

Además, para que esto sea práctico, hacemos una separación adiabática entre las coordenadas del sistema y del baño, y decimos que la interacción entre el sistema y el baño es débil. Esto nos permite escribir el estado del sistema como estados del producto en el sistema (\(a\)) y bath (\(\alpha\));\(| n \rangle = | a , \alpha \rangle\):

\[\left( H _ {S} + H _ {B} \right) | a , \alpha \rangle = \left( E _ {a} + E _ {\alpha} \right) | a , \alpha \rangle \label{12.82}\]

Con esto evaluamos la Ecuación\ ref {12.81} como

\[\begin{align} C _ {\mu \mu} & = \sum _ {a , \alpha} p _ {a} p _ {\alpha} \left\langle a , \alpha \left| U _ {S B}^{\dagger} U _ {B}^{\dagger} U _ {S}^{\dagger} \overline {m} U _ {B} U _ {B B} \overline {m} \right| a , \alpha \right\rangle \\ & = \sum _ {a , b} p _ {a} p _ {\alpha} \left\langle \alpha \left| \left\langle a \left| U _ {S B}^{\dagger} U _ {S}^{\dagger} U _ {B}^{\dagger} \overline {m} U _ {B} U _ {S} U _ {S B} \right| b \right\rangle \overline {m} _ {b a} \right| \alpha \right\rangle \label{12.83} \end{align} \]

donde\(\overline {m} _ {b a} = \langle b | \overline {m} | a \rangle\), y hemos hecho uso del hecho de que\(H_S\) y\(H_B\) conmutar. También,

\[p _ {a} = e^{- E _ {j} / k T} / Q _ {s}.\]

Ahora, al reconocer que los propagadores del tiempo en el sistema y el sistema de baño hamiltonianos describen la evolución del tiempo en la energía del estado propio del sistema más cualquier modulación que el baño le introduzca

\[U _ {S} U _ {S B} | b \rangle = e^{- i H _ {s} t} | b \rangle e^{- i \int _ {0}^{t} d^{\prime} \delta E _ {b} \left( t^{\prime} \right)} = | b \rangle e^{- i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} E _ {b} \left( t^{\prime} \right)} \label{12.84}\]

y podemos escribir nuestra función de correlación como

\[C _ {\mu \mu} = \sum _ {a , b} p _ {a} p _ {\alpha} \left\langle \alpha \left| e^{i \int _ {0}^{t} d t E _ {a} \left( t^{\prime} \right)} U _ {B}^{\dagger} \overline {m} _ {a b} U _ {B} e^{- i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} E _ {b} \left( t^{\prime} \right)} \overline {m} _ {b a} \right| \alpha \right\rangle \label{12.85}\]

\[C _ {\mu \mu} = \left\langle \overline {m} _ {a b} (t) \overline {m} _ {b a} ( 0 ) e^{- i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \omega _ {b a} \left( t^{\prime} \right)} \right\rangle _ {B} \label{12.86}\]

\[\overline {m} _ {a b} (t) = e^{- i H _ {B} t} \overline {m} _ {a b} e^{- i H _ {B} t} \label{12.87}\]

La ecuación\ ref {12.86} es el primer resultado importante. Describe una función de correlación en el operador dipolo expresada en términos de un promedio sobre el momento de transición dependiente del tiempo, incluyendo su orientación, y la brecha de energía fluctuante. La dependencia del tiempo se debe al baño y se refiere a un rastro sobre los grados de libertad del baño.

Consideremos los elementos de la matriz. Estos reflejarán la fuerza de interacción del campo electromagnético con el movimiento de la coordenada del sistema, que también puede depender de las coordenadas del baño. Dado que hemos hecho una aproximación adiabática, para evaluar los elementos de la matriz normalmente expandiríamos el momento dipolar en los grados de libertad del sistema,\(Q\). Como ejemplo para una coordenada de sistema (\(Q\)) y muchas coordenadas de baño\(q\), podemos expandir:

\[\overline {m} ( Q , q ) = \overline {m} _ {0} + \frac {\partial \overline {m}} {\partial Q} Q + \sum _ {\alpha} \frac {\partial^{2} \overline {m}} {\partial Q \partial q _ {\alpha}} Q q _ {\alpha} + \cdots \label{12.88}\]

\(\overline {m} _ {0}\)es el momento dipolo permanente, que podemos tomar como una constante. En el segundo término,\(\partial \overline {m} / \partial Q\) se encuentra la magnitud del momento dipolar de transición. El tercer término incluye la dependencia del momento dipolar de transición de los grados de libertad del baño, es decir, términos no condones. Así que ahora podemos evaluar

\[\left.\begin{aligned} \overline {m} _ {a b} & = \left\langle a \left| \overline {m} _ {0} + \frac {\partial \overline {m}} {\partial Q} Q + \sum _ {\alpha} \frac {\partial^{2} \overline {m}} {\partial Q \partial q _ {\alpha}} Q q _ {\alpha} \right| b \right\rangle \\ & = \frac {\partial \overline {m}} {\partial Q} \langle a | Q | b \rangle + \sum _ {\alpha} \frac {\partial} {\partial q _ {\alpha}} \frac {\partial \overline {m}} {\partial Q} \langle a | Q | b \rangle q _ {\alpha} \end{aligned} \right. \label{12.89}\]

Hemos establecido\(\left\langle a \left| \overline {m} _ {0} \right| b \right\rangle = 0\). Ahora definiendo el elemento de matriz de dipolo de transición,

\[\overline {\mu} _ {a b} = \frac {\partial \overline {m}} {\partial Q} \langle a | Q | b \rangle \label{12.90}\]

podemos escribir

\[\overline {m} _ {a b} = \overline {\mu} _ {a b} \left( 1 + \sum _ {\alpha} \frac {\partial \overline {\mu} _ {a b}} {\partial q _ {\alpha}} q _ {\alpha} \right) \label{12.91}\]

Recuerda que\(\overline {\mu} _ {a b}\) es un vector. El baño también puede cambiar la orientación del momento dipolar de transición. Si queremos separar la dinámica orientacional y restante esto podríamos dividir el elemento matriz en un componente orientacional especificado por un vector unitario a lo largo\(\partial \overline {m} / \partial Q\) y un escalar que englobe los factores de amplitud:\(\overline {\mu} _ {a b} = \hat {u} _ {a b} \mu _ {a b}\). Entonces la Ecuación\ ref {12.86} se convierte

\[\overline {m} _ {a b} = \overline {\mu} _ {a b} \left( 1 + \sum _ {\alpha} \frac {\partial \overline {\mu} _ {a b}} {\partial q _ {\alpha}} q _ {\alpha} \right) \label{12.92}\]

Los modelos mixtos de espectroscopía cuántico-clásica aplican una aproximación semiclásica a la Ecuación\ ref {12.86}. Empleando la aproximación semiclásica dice que reemplazaremos al operador mecánico cuántico mab (t) por un ClassicalMAb (t), es decir, reemplazaremos el propagador de tiempo\(U_B\) con propagación clásica de la dinámica. Además, la traza sobre el baño en la función de correlación se convierte en un promedio de conjunto de equilibrio sobre el espacio de fase.

¿Cómo se implementa la aproximación semiclásica? Reemplazar el propagador del tiempo\(U_B\) con dinámicas clásicas equivale a integrar las ecuaciones de Newton para todos los grados de libertad del baño. Entonces hay que establecer cómo influyen los grados de baño de libertad\(\omega _ {b a} (t)\) y\(\overline {m} _ {a b} (t)\). Para el operador cuántico\(\overline {m} ( Q , q , t )\), solo\(Q\) queda cuantificada la coordenada del sistema, y siguiendo la Ecuación\ ref {12.91} podemos expresar la orientación y magnitud del momento dipolar y la dinámica depende de los grados clásicos de libertad\(\tilde {q} _ {\alpha}\).

\[\overline {m} _ {a b} = \overline {\mu} _ {a b} \left( 1 + \sum _ {\alpha} a _ {\alpha} \tilde {q} _ {\alpha} \right) \label{12.93}\]

\(a _ {\alpha}\)es un coeficiente de mapeo (lineal)

\[a _ {\alpha} = \partial \overline {\mu} _ {a b} / \partial \tilde {q} _ {\alpha}\]

entre el baño y el momento dipolar de transición.

En la práctica, el uso de esta aproximación se ha manejado de diferentes maneras, pero consideraciones prácticas lo han dictado\(\omega _ {b a} (t)\) y no\(\overline {m} _ {a b} (t)\) se calculan por separado para cada paso de tiempo, sino que se obtienen a partir de un mapeo de estas variables a las coordenadas del baño\(q\). Este mapeo puede ser a coordenadas de baño locales o colectivas, y a tantos grados de libertad como sean necesarios para obtener un mapeo de valor único altamente correlacionado de\(\omega _ {b a} (t)\) y\(\overline {m} _ {a b} (t)\). Ejemplos de estos mapeos incluyen correlacionar\(\omega_{ba}\) con el campo eléctrico del baño que actúa sobre la coordenada del sistema.

Apéndice

Evaluemos la función de correlación dipolo para un HSB arbitrario y un número arbitrario de autoestados del sistema. De la Ecuación\ ref {12.83} tenemos

\[C _ {\mu \mu} = \sum _ {a b c d \\ \alpha} p _ {a} p _ {\alpha} \left\langle \alpha \left| \left\langle a \left| U _ {s B}^{\dagger} \right| c \right\rangle U _ {B}^{\dagger} \left\langle c \left| U _ {s}^{\dagger} \overline {m} U _ {s} \right| d \right\rangle U _ {B} \left\langle d \left| U _ {s B} \right| b \right\rangle \langle b | \overline {m} | a \rangle \right| \alpha \right\rangle \label{12.94}\]

\[\left\langle c \left| U _ {s}^{\dagger} \overline {m} U _ {S} \right| d \right\rangle = e^{- i \left( E _ {d} - E _ {c} \right) t} \overline {m} _ {c d} \label{12.95}\]

\[\overline {m} _ {c d} (t) = U _ {B}^{\dagger} \overline {m} _ {c d} U _ {B} \label{12.96}\]

\[\left\langle a \left| U _ {S B}^{\dagger} \right| c \right\rangle = \left\langle a \left| e^{i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \mathbf {H} _ {\mathrm {sb}} \left( t^{\prime} \right)} \right| c \right\rangle = \exp \left[ i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ \mathbf {H} _ {\mathrm {sB}} \right] _ {a c} \left( t^{\prime} \right) \right] \label{12.97}\]

\[\begin{align} C _ {\mu \mu} &= \sum _ {c \kappa t d} p _ {a} \left \langle e^{- i \omega _ {d c} t} e^{i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ H _ {S B} \right] _ {a c}} \overline {m} _ {c d} e^{- i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ H _ {S B} \right] _ {d b} \left( t^{\prime} \right)} \overline {m} _ {b a} \right \rangle _ {B} \label{12.98} \\[4pt] &= \left\langle \overline {m} _ {c d} (t) \overline {m} _ {b a} ( 0 ) \exp \left[ - i \omega _ {d c} t - i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ H _ {S B} \right] _ {d b} \left( t^{\prime} \right) - \left[ H _ {S B} \right] _ {a c} \left( t^{\prime} \right) \right] \right\rangle _ {B} \label{12.99} \end{align}\]

Lecturas

1. Auer, B. M.; Skinner, J. L., Efectos dinámicos en formas de línea para cromóforos acoplados: Aproximación de promediado en el tiempo. J. Chem. Phys. 2007, 127 (10), 104105.
2. Corcelli, S. A.; Skinner, J. L., Infrarrojos y Raman Line Formas de HOD Diluido en Líquido H ₂ O y D ₂ O de 10 a 90 °C. J. Phys. Chem. A 2005, 109 (28), 6154-6165.
3. Gorbunov, R. D.; Nguyen, P. H.; Kobus, M.; Stock, G., Descripción cuántico-clásica del espectro vibracional amida I de la trialanina. J. Chem. Phys. 2007, 126 (5), 054509.
4. Mukamel, S., Principios de Espectroscopia Óptica No Lineal. Oxford University Press: Nueva York, 1995.