14: Fluctuaciones en Espectroscopia
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Aquí describiremos cómo se observan las fluctuaciones en los observables experimentales, como es común a los experimentos en fases condensadas moleculares. Como nuestro ejemplo, nos centraremos en la espectroscopia de absorción y cómo la desfase inducida por el medio ambiente influye en la forma de línea de absorción. Nuestro enfoque será calcular una función de correlación dipolo para el dipolo de transición que interactúa con un entorno fluctuante, y mostrar cómo se codifican la escala de tiempo y la amplitud de las fluctuaciones en la forma de línea. Si bien la descripción aquí es para el caso de un espectroscópico observable, el enfoque puede aplicarse a cualquier problema en el que los movimientos deterministas de una variable interna de un sistema cuántico estén influenciados por un ambiente fluctuante.
También pretendemos establecer una conexión entre este problema y el modelo de Oscilador Armónico Desplazado. Específicamente, mostraremos que una representación en el dominio de la frecuencia del acoplamiento entre una transición y una distribución continua de modos armónicos es equivalente a una imagen en el dominio del tiempo en la que la brecha de energía de transición fluctúa alrededor de una frecuencia promedio con una escala de tiempo estadística y amplitud dada por la distribución de modos acoplados. Así, un espectro de absorción es meramente una representación espectral de la dinámica experimentada por una transición experimentalmente sondada.
- 14.1: Fluctuaciones y Aleatoriedad - Algunas Definiciones
- Para problemas químicos en la fase condensada nos encontramos constantemente con el problema de fluctuaciones aleatorias a variables dinámicas como resultado de sus interacciones con su entorno. No es razonable pensar que va a llegar a una ecuación de movimiento para la variable determinista interna, pero deberíamos ser capaces de entender el comportamiento estadísticamente y llegar a ecuaciones de movimiento para distribuciones de probabilidad. Los modelos de esta forma se conocen comúnmente como estocásticos.
- 14.2: Ampliación de Línea y Difusión Espectral
- Las interacciones de este cromóforo con su entorno pueden desplazarlo en la frecuencia de resonancia. En la materia condensada, las interacciones dependientes del tiempo con el entorno pueden conducir a cambios de frecuencia dependientes del tiempo, conocidos como difusión espectral. La forma en que estas dinámicas influyen en el ancho de línea y la forma de línea de las características de absorción depende de la distribución de frecuencias disponibles para su sistema y de la escala de tiempo de muestreo de entornos variables.
- 14.3: Modelo Gaussiano-Estocástico para Difusión Espectral
- Comenzaremos con una descripción clásica de cómo las fluctuaciones aleatorias en la frecuencia influyen en la forma de línea de absorción, calculando la función de correlación dipolo para la transición resonante. Este es un modelo estocástico gaussiano para fluctuaciones, lo que significa que describiremos la dependencia del tiempo de la energía de transición como fluctuaciones aleatorias alrededor de un valor promedio a través de una distribución gaussiana.
- 14.4: La brecha energética hamiltoniana
- Al describir las fluctuaciones en un sistema mecánico cuántico, describimos cómo un observable experimental es influenciado por sus interacciones con un ambiente agitado térmicamente. Para ello, se trabaja con el ejemplo específico de un espectro de absorción electrónico y retornamos al modelo de Oscilador Armónico Desplazado.
- 14.5: Correspondencia de Baño Armónico y Ecuaciones Estocásticas de Movimiento
- Entonces, ¿por qué el modelo matemático para el acoplamiento de un sistema a un baño armónico da los mismos resultados que las ecuaciones estocásticas clásicas de movimiento para fluctuaciones? ¿Por qué el acoplamiento a un continuo de estados de baño tiene la misma manifestación física que la perturbación por fluctuaciones aleatorias? La respuesta es que en ambos casos, realmente tenemos un conocimiento imperfecto del comportamiento de todas las partículas presentes. Observar un pequeño subconjunto de partículas tendrá dinámicas con un carácter aleatorio.