14.5: Correspondencia de Baño Armónico y Ecuaciones Estocásticas de Movimiento

Entonces, ¿por qué el modelo matemático para el acoplamiento de un sistema a un baño armónico da los mismos resultados que las ecuaciones estocásticas clásicas de movimiento para fluctuaciones? ¿Por qué el acoplamiento a un continuo de estados de baño tiene la misma manifestación física que la perturbación por fluctuaciones aleatorias? La respuesta es que en ambos casos, realmente tenemos un conocimiento imperfecto del comportamiento de todas las partículas presentes. Observar un pequeño subconjunto de partículas tendrá dinámicas con un carácter aleatorio. Estas dinámicas se pueden cuantificar a través de una función de correlación o una densidad espectral para las escalas de tiempo de movimiento del baño. En esta sección, demostraremos una relación más formal que ilustra la equivalencia de estas imágenes.

Para llevar nuestra discusión más allá, volvamos a considerar el espectro de absorción electrónica desde una perspectiva clásica. Es bastante común pensar que la transición electrónica de interés se acopla a una determinada coordenada nuclear a la\(Q\) que llamaremos una coordenada local. Esta coordenada local podría ser un modo vibratorio normal intramolecular, un traqueteo intermolecular en una cubierta solvente, una vibración reticular u otro movimiento que influya en la transición electrónica. La idea es que tomemos que la transición electrónica observada sea linealmente dependiente de una o más coordenadas locales. Por lo tanto, describir nos\(Q\) permite describir la espectroscopia. Sin embargo, dado que este modo local tiene más grados de libertad con los que puede estar interactuando, estamos extrayendo una coordenada particular o un continuo de otros movimientos, el modo local parecerá sentir un ambiente fluctuante, una fricción.

Clásicamente, describimos las fluctuaciones\(Q\) como movimiento browniano, típicamente a través de una ecuación de Langevin. En el sentido más simple, esta es una ecuación que reafirma la ecuación de movimiento de Newton\(F=ma\) para una fuerza fluctuante que actúa sobre una partícula con posición\(Q\). Para el caso de que esta partícula esté confinada en un potencial armónico,

\[m \ddot{Q}(t)+m \omega_{0}^{2} Q^{2}+m \gamma \dot{Q}=f_{R}(t) \label{13.122}\]

Aquí los términos del lado izquierdo representan un oscilador armónico amortiguado. El primer término es la fuerza debida a la aceleración de la partícula de masa\(m\left(F_{a c c}=m a\right)\). El segundo término es la fuerza restauradora del potencial,\(F_{r e s}=-\partial V / \partial Q=m \omega_{0}^{2}\). El tercer término permite que la fricción humedezca el movimiento de la coordenada a una velocidad\(\gamma\). El movimiento de\(Q\) está bajo la influencia de\(f_{R}(t)\), una fuerza fluctuante aleatoria ejercida sobre\(Q\) su entorno.

En condiciones de estado estacionario, es razonable razonar que la fuerza aleatoria sobre la que actúa\(Q\) es el origen de la amortiguación. El ambiente actúa\(Q\) con perturbaciones estocásticas que agregan y eliminan energía cinética, lo que finalmente conduce a la disipación de cualquier exceso de energía. Por lo tanto, la ecuación de Langevin se modela como un proceso estacionario gaussiano. Tomamos\(f_{R}(t)\) para tener un valor promediado en el tiempo de cero,

\[\left\langle f _ {R} (t) \right\rangle = 0 \label{13.123}\]

y obedecer el teorema clásico de fluctuación-disipación:

\[\gamma = \frac {1} {2 m k _ {B} T} \int _ {- \infty}^{\infty} \left\langle f _ {R} (t) f _ {R} ( 0 ) \right\rangle \label{13.124}\]

Esto muestra explícitamente cómo se relaciona la amortiguación con el tiempo de correlación para la fuerza aleatoria. Prestaremos especial atención al caso markoviano

\[\left\langle f _ {R} (t) f _ {R} ( 0 ) \right\rangle = 2 m \gamma k _ {B} T \delta (t) \label{13.125}\]

que indican que las fluctuaciones pierden inmediatamente toda correlación en la escala de tiempo de la evolución de Q. La ecuación de Langevin puede usarse para describir la función de correlación para la dependencia del tiempo de Q. Para el caso Markoviano, la Ecuación\ ref {13.122} lleva a

\[C _ {Q Q} (t) = \frac {k _ {B} T} {m \omega _ {0}^{2}} \left( \cos \zeta t + \frac {\gamma} {2 \zeta} \sin \zeta t \right) e^{- \gamma t / 2} \label{13.126}\]

donde la frecuencia reducida\(\zeta=\sqrt{\omega_{0}^{2}-\gamma^{2} / 4}\). La expresión en el dominio de la frecuencia, obtenida por transformación de Fourier, es

\[\tilde {C} _ {Q Q} ( \omega ) = \frac {\gamma k T} {m \pi} \frac {1} {\left( \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} \right)^{2} + \omega^{2} \gamma^{2}} \label{13.127}\]

Recordando que la forma de línea de absorción fue determinada por la función de correlación de brecha de energía mecánica cuántica\(\langle q(t) q(0)\rangle\), se puede imaginar una descripción clásica análoga de la espectroscopia de una molécula que experimenta interacciones con un ambiente fluctuante. En esencia esto es lo que hicimos al discutir el modelo estocástico gaussiano del lineshape. Una descripción más general de la posición de una partícula sujeta a una fuerza fluctuante es la Ecuación de Langevin Generalizada. El GLE da cuenta de la posibilidad de que la amortiguación pueda depender del tiempo y llevar memoria de configuraciones anteriores del sistema:

\[m \ddot {Q} (t) + m \omega _ {0}^{2} Q^{2} + m \int _ {0}^{t} d \tau \gamma ( t - \tau ) \dot {Q} ( \tau ) = f (t) \label{13.128}\]

El kernel de memoria,\(\gamma ( t - \tau )\), es una función de correlación que describe las escalas de tiempo sobre las cuales la fuerza fluctuante retiene la memoria de su estado anterior. La fuerza debida a la fricción\(Q\) depende de la historia del sistema a través\(\tau\), el tiempo anterior\(t\), y la relajación de\(\gamma ( t - \tau )\). La relación clásica fluctuación-disipación relaciona la magnitud de las fuerzas fluctuantes en la coordenada del sistema con la amortiguación

\[\left\langle f_{R}(t) f_{R}(\tau)\right\rangle=2 m k_{B} T \gamma(t-\tau) \label{13.129}\]

Como era de esperar, para el caso que\(\gamma ( t - \tau ) = \gamma \delta ( t - \tau )\), el GLE reduce al caso Markoviano, Ecuación\ ref {13.122}.

Para demostrar que la dinámica clásica de la partícula descrita bajo el GLE está relacionada con la dinámica mecánica cuántica de una partícula que interactúa con un baño armónico, describiremos la derivación de un análogo mecánico cuántico de la GLE clásica. Para ello derivaremos una expresión para la evolución temporal del sistema bajo la influencia del baño armónico. Trabajamos con un hamiltoniano con un acoplamiento lineal entre el sistema y el baño

\[H _ {H B} = H _ {S} ( P , Q ) + H _ {B} \left( p _ {\alpha} , q _ {\alpha} \right) + H _ {S B} ( Q , q ) \label{13.130}\]

Tomamos el sistema como una partícula de masa M, descrita a través de las variables P y Q, mientras que\(m_{\alpha}\),\(p_{\alpha}\), y\(q_{\alpha}\) son variables de baño. Para el presente caso, tomaremos el sistema como un oscilador armónico cuántico,

\[H _ {s} = \frac {P^{2}} {2 M} + \frac {1} {2} M \Omega^{2} Q^{2} \label{13.131}\]

y el hamiltoniano para el baño y su interacción con el sistema se escribe como

\[H _ {B} + H _ {S B} = \sum _ {\alpha} \left( \frac {p _ {\alpha}^{2}} {2 m _ {\alpha}} + \frac {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2}} {2} \left( q _ {\alpha} - \frac {c _ {\alpha}} {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2}} Q \right)^{2} \right) \label{13.132}\]

Esta expresión muestra explícitamente que cada uno de los osciladores de baño se desplaza con respecto al sistema en una cantidad que depende de su acoplamiento mutuo. En analogía a nuestro trabajo con el Oscilador Armónico Desplazado, si definimos un operador de desplazamiento

\[\hat {D} = \exp \left( - \frac {i} {\hbar} \sum _ {\alpha} \hat {p} _ {\alpha} \xi _ {\alpha} \right) \label{13.133}\]

donde

\[\xi _ {\alpha} = \frac {c _ {\alpha}} {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2}} Q \label{13.134}\]

entonces

\[H _ {B} + H _ {S B} = \hat {D}^{\dagger} H _ {B} \hat {D} \label{13.135}\]

La ecuación\ ref {13.132} es simplemente una representación diferente de nuestro modelo de baño armónico anterior. Para ver esto escribimos la Ecuación\ ref {13.132} como

\[H _ {B} + H _ {S B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + \left( q _ {\alpha} - c _ {\alpha} Q \right)^{2} \right) \label{13.136}\]

donde las coordenadas y los momentos están escritos en forma reducida

\ [\ begin {array} {l}
\ subrayado {Q} =Q\ sqrt {m\ omega_ {0}/2\ hbar}\
q_ {\ alpha} =q_ {\ alpha}\ sqrt {m_ {\ alpha}\ omega_ {\ alpha}/2\ hbar}\
p_ {\ alpha} =p_ {\ alpha}/\ sqrt {2\ hbar m_ {\ alpha}\ omega_ {\ alpha}}
\ end {array}\ etiqueta {13.137}\]

Además, el acoplamiento reducido es del sistema al\(\alpha^{\text {th }}\) oscilador es

\[\mathcal {C} _ {\alpha} = c _ {\alpha} / \omega _ {\alpha} \sqrt {m _ {\alpha} \omega _ {\alpha} m \omega _ {0}} \label{13.138}\]

Ampliando la ecuación\ ref {13.136} y recogiendo términos, encontramos que podemos separar términos como en el modelo de baño armónico

\[H _ {B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + q _ {\alpha}^{2} \right) \label{13.139}\]

\[H _ {S B} = - 2 \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} d _ {\alpha} q _ {\alpha} + \lambda _ {B} \label{13.140}\]

La energía de reorganización debida a los osciladores del baño es

\[\lambda _ {B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} d _ {\alpha}^{2} \label{13.141}\]

y la unidad menos desplazamiento del oscilador de baño es

\[d _ {\alpha} = \underset {\mathcal {Q}} {\approx} \mathcal {C} _ {\alpha} \label{13.142}\]

Para nuestro trabajo actual reagruparemos el total hamiltoniano (Ecuación\ ref {13.130}) como

\[H _ {H B} = \left[ \frac {P^{2}} {2 M} + \frac {1} {2} M \overline {\Omega}^{2} Q^{2} \right] + \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + q _ {\alpha}^{2} \right) - 2 \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} Q q _ {\alpha} \label{13.143}\]

donde la frecuencia renormalizada es

\[\overline {\Omega}^{2} = \Omega^{2} + \Omega \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha}^{2} \label{13.144}\]

Para demostrar la equivalencia de la dinámica bajo este hamiltoniano y el GLE, podemos derivar una ecuación de movimiento para la coordenada del sistema\(Q\). Abordamos esto expresando primero estas variables en términos de operadores de escalera

\[\hat{P}=i\left(\hat{a}^{\dagger}-\hat{a}\right) \quad \hat{p}_{\alpha}=i\left(\hat{b}_{\alpha}^{\dagger}-\hat{b}_{\alpha}\right) \label{13.145}\]

\[\hat{Q}=\left(\hat{a}^{\dagger}+\hat{a}\right) \quad \hat{q}_{\alpha}=\left(\hat{b}_{\alpha}^{\dagger}+\hat{b}_{\alpha}\right) \label{13.146}\]

Aquí\(\hat {a}\),\(\hat {a}^{\dagger}\) son operadores de sistemas,\(\hat {b}\) y\(\hat {b}^{\dagger}\) son operadores de baños. Si se toma que la partícula observada está unida en un potencial armónico, entonces el hamiltoniano en la Ecuación\ ref {13.130} puede escribirse como

\[H _ {H B} = \hbar \overline {\Omega} \left( \hat {a}^{\dagger} \hat {a} + \frac {1} {2} \right) + \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( \hat {b} _ {\alpha}^{\dagger} \hat {b} _ {\alpha} + \frac {1} {2} \right) - \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} \left( \hat {b} _ {\alpha}^{\dagger} + \hat {b} _ {\alpha} \right) \label{13.147}\]

Las ecuaciones de movimiento para los operadores en Ecuaciones\ ref {13.145} y\ ref {13.146} se pueden obtener de la ecuación de movimiento de Heisenberg.

\[\dot {\hat {a}} = \frac {i} {\hbar} \left[ H _ {H B} , \hat {a} \right] \label{13.148}\]

de la que nos encontramos

\[\dot {\hat {a}} = - i \overline {\Omega} \hat {a} + i \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} \left( \hat {b} _ {\alpha}^{\dagger} + \hat {b} _ {\alpha} \right) \label{13.149}\]

\[\dot {\hat {b}} _ {\alpha} = - i \omega _ {\alpha} \hat {b} _ {\alpha} + i \omega _ {\alpha} \mathcal {C} _ {\alpha} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right)\label{13.150}\]

Para derivar una ecuación de movimiento para la coordenada del sistema, comenzamos resolviendo para la evolución temporal de las coordenadas del baño integrando directamente la Ecuación\ ref {13.150},

\[\hat {b} _ {\alpha} (t) = e^{- i \omega _ {a} t} \int _ {0}^{t} e^{i \omega _ {a} t^{\prime}} \left( i \omega _ {\alpha} \mathcal {C} _ {\alpha} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) \right) d t^{\prime} + \hat {b} _ {\alpha} ( 0 ) e^{- i \omega _ {a} t} \label{13.151}\]

e inserte el resultado en Ecuación\ ref {13.149}. Esto lleva a

\[\dot {\hat {a}} + i \overline {\Omega} \hat {a} - i \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha}^{2} \left( \hat {a}^{\dagger} + \hat {a} \right) + i \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \kappa \left( t - t^{\prime} \right) \left( \dot {\hat {a}}^{\dagger} \left( t^{\prime} \right) + \dot {\hat {a}} \left( t^{\prime} \right) \right) = i F (t) \label{13.152}\]

donde

\[\kappa (t) = \sum _ {\alpha} \omega _ {\alpha} c _ {\alpha}^{2} \cos \left( \omega _ {\alpha} t \right) \label{13.153}\]

y

\[F (t) = \sum _ {\alpha} c _ {\alpha} \left[ \hat {b} _ {\alpha} ( 0 ) - \omega _ {\alpha} c _ {\alpha} \left( \hat {a}^{\dagger} ( 0 ) + \hat {a} ( 0 ) \right) \right] e^{- i \omega _ {a} t} + h . c . \label{13.154}\]

Ahora, reconociendo que la derivada del tiempo de las variables del sistema viene dada por

\[\dot {\hat {P}} = i \left( \dot {\hat {a}}^{\dagger} - \dot {\hat {a}} \right) \label{13.155}\]

\[\hat {\hat {Q}} \left( \dot {\hat {a}}^{\dagger} + \dot {\hat {a}} \right) \label{13.156}\]

y sustituyendo la ecuación\ ref {13.152} en\ ref {13.155}, podemos escribir una ecuación de movimiento

\[\dot {P} (t) + \left( \overline {\Omega} - 2 \sum _ {\alpha} \frac {2 \mathcal {c} _ {\alpha}^{2}} {\omega _ {\alpha}} \right) Q + \int _ {0}^{t} d t^{\prime} 2 \kappa \left( t - t^{\prime} \right) \hat {Q} \left( t^{\prime} \right) = F (t) + F^{\dagger} (t) \label{13.157}\]

La ecuación\ ref {13.157} tiene un parecido llamativo con el GLE clásico, Ecuación\ ref {13.128}. De hecho, si definimos

\[\gamma(t)=2 \bar{\Omega} \kappa(t)\]

\[=\frac{1}{M} \sum_{\alpha} \frac{c_{\alpha}^{2}}{m_{\alpha} \omega_{\alpha}^{2}} \cos \omega_{\alpha} t \label{13.158}\]

\[f_{R}(t)=\sqrt{2 \hbar M \Omega}\left[F(t)+F^{\dagger}(t)\right]\]

\[=\sum_{\alpha} c_{\alpha}\left[q_{\alpha}(0) \cos \omega_{\alpha} t+\frac{p_{\alpha}(0)}{m_{\alpha} \omega_{\alpha}} \sin \omega_{\alpha} t\right] \label{13.159}\]

entonces la ecuación resultante es isomórfica a la GLE clásica

\[\dot{P}(t)+M \Omega^{2} Q(t)+M \int_{0}^{t} d t^{\prime} \gamma\left(t-t^{\prime}\right) \dot{Q}\left(t^{\prime}\right)=f_{R}(t)\label{13.160}\]

Esto demuestra que el baño armónico cuántico actúa como un ambiente disipativo, cuya fricción sobre la coordenada del sistema viene dada por la Ecuación\ ref {13.158}. Lo que hemos mostrado aquí es un esquema de la prueba, pero la discusión detallada de estas relaciones se puede encontrar en otra parte.

Lecturas

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2. Fleming, G. R.; Cho, M., Dinámica Cromóforo-Solvente. Revisión Anual de Química Física 1996, 47 (1), 109-134.
3. Leggett, A.; Chakravarty, S.; Dorsey, A.; Fisher, M.; Garg, A.; Zwerger, W., Dinámica del sistema disipativo de dos estados. Reseñas de Modern Physics 1987, 59 (1), 1-85.
4. Mukamel, S., Principios de Espectroscopia Óptica No Lineal. Oxford University Press: Nueva York, 1995; Cap. 8
5. Nitzan, A., Dinámica Química en Fases Condensadas. Oxford University Press: Nueva York, 2006; Cap. 8.
6. Schatz, G. C.; Ratner, M. A., Mecánica Cuántica en Química. Publicaciones de Dover: Mineola, NY, 2002; Secciones 6.5, 12.2, 12.5.
7. Weiss, U., Quantum Dissipative Systems. 3a ed.; World Scientific: Hackensack, N.J., 2008.
8. Yan, Y. J.; Xu, R. X., Mecánica cuántica de sistemas disipativos. Revisión Anual de Química Física 2005, 56, 187-219.

1 Nitzan, A., Dinámica Química en Fases Condensadas. Oxford University Press: Nueva York, 2006.

2 Nitzan, A., Dinámica Química en Fases Condensadas. Oxford University Press: Nueva York, 2006; Cap. 8.

3 Calderia, A. O.; Legget, A. J., Ann. Phys 1983, 149, 372-456

4 4 Weiss, U. Quantum Dissipative Systems. 3rd ed.; World Scientific: Hackensack, N.J., 2008; Leggett, A. J.; Chakravarty, S.; Dorsey, A. T.; Fisher, M. P. A.; Garg, A.; Zwerger, W. Dinámica del sistema disipativo de dos estados. Reseñas de Física Moderna 1987, 59 (1), 1-85; Yan, Y.; Xu, R. Mecánica cuántica de sistemas disipativos. Revisión Anual de Química Física 2005, 56 (1), 187-219. 13-3