15.4: Partículas múltiples y segunda cuantización

En el caso de un gran número de grados de libertad nuclear o electrónica (o para fotones en un campo de luz cuántica), se vuelve tedioso escribir la forma explícita de producto-estado del vector de estado, es decir,

\[| \psi \rangle = | \varphi _ {1} , \varphi _ {2} , \varphi _ {3} \cdots \rangle\]

En estas circunstancias se vuelve útil definir a los operadores de creación y aniquilación. Si\(| \psi \rangle\) se refiere al estado de múltiples osciladores armónicos, entonces el hamiltoniano tiene la forma

\[H = \sum _ {\alpha} \left( \frac {p _ {\alpha}^{2}} {2 m _ {\alpha}} + \frac {1} {2} m _ {\alpha} \omega _ {\alpha}^{2} q _ {\alpha}^{2} \right) \label{14.43}\]

que también puede expresarse como

\[H = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( a _ {\alpha}^{\dagger} a _ {\alpha} + \frac {1} {2} \right) \label{14.44}\]

y los autoestados representados a través de la ocupación de cada oscilador

\[| \psi \rangle = | n _ {1} , n _ {2} , n _ {3} \dots ).\]

Esta representación a veces se denomina “segunda cuantificación”, porque el hamiltoniano clásico se cuantificó inicialmente reemplazando las variables de posición e impulso por operadores, y luego estos operadores cuánticos fueron nuevamente reemplazados por operadores de elevación y descenso.

El operador\(a _ {\alpha}^{\dagger}\) eleva la ocupación en modo\(| n _ {\alpha} \rangle\) y\(a _ {\alpha}\) baja la excitación en modo\(| n _ {\alpha} \rangle\). Los valores propios de estos operadores,\(n _ {\alpha} \rightarrow n _ {\alpha} \pm 1\), son capturados por las relaciones del conmutador:

\[\left[ a _ {\alpha} , a _ {\beta}^{\dagger} \right] = \delta _ {\alpha \beta} \label{14.45}\]

\[\left[ a _ {\alpha} , a _ {\beta} \right] = 0 \label{14.46}\]

La ecuación\ ref {14.45} indica que los operadores que suben y bajan no conmutan si son operadores en el mismo grado de libertad (\(\alpha = \beta\)), sino que hacen lo contrario. Escrito de otra manera, estas expresiones indican que el orden de operaciones para los operadores de levantamiento y descenso en diferentes grados de libertad conmuta.

\[a _ {\alpha} a _ {\beta}^{\dagger} = a _ {\beta}^{\dagger} a _ {\alpha} \label{14.47}\]

\[a _ {\alpha} a _ {\beta} = a _ {\beta} a _ {\alpha} \label{14.48A}]\]

\[a _ {\alpha}^{\dagger} a _ {\beta}^{\dagger} = a _ {\beta}^{\dagger} a _ {\alpha}^{\dagger} \label{14.48B}\]

Estas expresiones también implican que las operaciones de funciones propias de las formas en Ecuaciones\ ref {14.47} -\ ref {14.48B} son las mismas, por lo que estas funciones propias deben ser simétricas para intercambiar las coordenadas. Es decir, estas partículas son bosones.

Estas observaciones demuestran una vía para definir operadores de elevación y descenso de electrones. Los electrones son fermiones, y por lo tanto antisimétricos para el intercambio de partículas. Esto sugiere que los electrones tendrán operadores de elevación y descenso que cambien la excitación de un estado electrónico hacia arriba o hacia abajo siguiendo la relación

\[b _ {\alpha} b _ {\beta}^{\dagger} = - b _ {\beta}^{\dagger} b _ {\alpha} \label{14.49}\]

o

\[\left[ b _ {\alpha} , b _ {\beta}^{\dagger} \right] _ {+} = \delta _ {\alpha \beta} \label{14.50}\]

donde\([ \ldots ] _+\) se refiere al anti-conmutador. Además, escribimos

\[\left[ b _ {\alpha} , b _ {\beta} \right] _ {+} = 0 \label{14.51}\]

Esto viene de considerar la acción de estos operadores para el caso donde\(\alpha = \beta\). En ese caso, tomando el conjugado hermetiano, vemos que la Ecuación\ ref {14.51} da

\[2 b _ {\alpha}^{\dagger} b _ {\alpha}^{\dagger} = 0 \label{14.52A}\]

o

\[b _ {\alpha}^{\dagger} b _ {\alpha}^{\dagger} = 0 \label{14.52B}\]

Esta relación dice que no podemos poner dos excitaciones en un mismo estado, como se esperaba para Fermions. Esta relación indica que sólo hay dos funciones propias para los operadores\(b _ {\alpha}^{\dagger}\) y\(b _ {\alpha}\), a saber,\(| n _ {\alpha} = 0 \rangle\) y\(| n _ {\alpha} = 1 \rangle\). Esto también se ve con la Ecuación\ ref {14.50}, que indica que

\[b _ {\alpha}^{\dagger} b _ {\alpha} | n _ {\alpha} \rangle + b _ {\alpha} b _ {\alpha}^{\dagger} | n _ {\alpha} \rangle = | n _ {\alpha} \rangle \]

o

\[b _ {\alpha} b _ {\alpha}^{\dagger} | n _ {\alpha} \rangle = \left( 1 - b _ {\alpha}^{\dagger} b _ {\alpha} \right) | n _ {\alpha} \rangle \label{14.53}\]

Si ahora establecemos\(| n _ {\alpha} \rangle = | 0 \rangle\), encontramos que la Ecuación\ ref {14.53} implica

\[\left. \begin{array} {l} {b _ {\alpha} b _ {\alpha}^{\dagger} | 0 \rangle = | 0 \rangle} \\ {b _ {\alpha}^{\dagger} b _ {\alpha} | 0 \rangle = 0} \\ {b _ {\alpha} b _ {\alpha}^{\dagger} | 1 \rangle = 0} \\ {b _ {\alpha}^{\dagger} b _ {\alpha} | 1 \rangle = | 1 \rangle} \end{array} \right. \label{14.54}\]

Nuevamente, esto refuerza que sólo se permiten dos estados,\(| 0 \rangle\) y\(| 1 \rangle\), para los operadores de elevación y descenso de electrones. A estos se les conoce como operadores Pauli, ya que hacen cumplir implícitamente el principio de exclusión de Pauli. Obsérvese, en la Ecuación\ ref {14.54}, que\(| 0 \rangle\) se refiere al vector propio con un valor propio de cero\(| \varphi _ {0} \rangle\), mientras que “0” se refiere al vector nulo.

Excitones Frenkel

Para los cromóforos electrónicos, utilizamos la notación\(| g \rangle\) y\(| e \rangle\) para los estados de un electrón en su estado fundamental o excitado. El estado del sistema para una excitación en un agregado

\[| n \rangle = | g , g , g , g \dots e \ldots g \rangle\]

entonces se puede escribir como\(a _ {n}^{\dagger} | G \rangle\), o simplemente\(a _ {n}^{\dagger}\), y el excitón de Frenkel Hamiltoniano es

\[H _ {0} = \sum _ {n = 0}^{N - 1} \varepsilon _ {0} | n \rangle \langle n | + \sum _ {n , m} J _ {n , m} | n \rangle \langle m | \label{14.55}\]

o

\[H _ {0} = \sum _ {n} \varepsilon _ {0} b _ {n}^{\dagger} b _ {n} + \sum _ {n , m} J _ {n , m} b _ {n}^{\dagger} b _ {m} \label{14.56}\]

Lecturas

1. Schatz, G. C.; Ratner, M. A., Mecánica Cuántica en Química. Publicaciones de Dover: Mineola, NY, 2002; p. 119.