3.3: Coeficientes de transporte

Antes de saltar a la siguiente sección sobre ecuaciones de transporte, tomemos un momento para resumir brevemente lo que hemos visto en este capítulo y hacia dónde vamos:

1. La respuesta de un líquido a una sonda externa\(\frac{d^{2} \sigma}{d \omega d \Omega}\) viene dada por fluctuaciones espontáneas dependientes del tiempo, descritas en\(G(\vec{r}, t)\) o\(S(\vec{k}, \omega)\).
2. Las ecuaciones hidrodinámicas describen la decadencia de las fluctuaciones espontáneas.
3. Los modos hidrodinámicos se pueden utilizar para encontrar coeficientes de transporte.

Constante de Difusión

Comenzaremos nuestra exploración de los coeficientes de transporte con la constante de difusión. Utilizaremos los conceptos desarrollados en este capítulo para encontrar tres expresiones diferentes para la constante de difusión. Estas expresiones se llaman la relación de Einstein, la relación Verde-Kubo y la función Dispersión en el límite hidrodinámico.

Relación de Einstein Definir una función de correlación de partículas individuales

\[G_{S}(\vec{r}, t)=\langle\delta(\vec{r}(t)-\vec{r}(0)-\vec{r})\rangle\]

Tomar la transformada de Fourier en el\(\vec{k}\) espacio proporciona la función de dispersión auto-intermedia

\[F_{S}(\vec{k}, t)=\langle\exp [-i \vec{k}(\vec{r}(t)-\vec{r}(0))]\rangle=\left\langle\rho_{s, k}(t) \rho_{s, k}(0)\right\rangle\]

Todos los coeficientes de transporte se definen para escalas de longitud y tiempo cuando\(k \rightarrow 0\) y\(\omega \rightarrow 0\). En el espacio real, se aplican a escalas de longitud y tiempo relativamente largas. Por lo tanto, se aplica la teoría hidrodinámica. Recordemos que la teoría de la hidrodinámica se aplica en la escala de grano grueso mucho más grande y más larga que las interacciones moleculares características.

Aplica la ley de Fick al problema:

\[\dot{\rho}=D \nabla^{2} \rho\]

Por lo tanto

\[\dot{\rho}_{k}=-D k^{2} \rho_{k}\]

y

\[F_{S}(\vec{k}, t)=e^{-k^{2} D t}\]

Ahora tenemos dos ecuaciones para\(F_{S}(\vec{k}, t)\). Expandir ambos a\(k^{2}\) y establecerlos iguales

\[1-k^{2} D t+\ldots=1-k^{2} \frac{1}{2}(z(t)-z(0))^{2}+\ldots\]

Luego resuelva para\(D\)

\[D=\left.\frac{1}{2 t}\left\langle|z(t)-z(0)|^{2}\right\rangle\right|_{t=\infty}\]

Esta es la Relación de Einstein.

La relación Verde-Kubo

Para encontrar la relación Green-Kubo, utilice la invarianza temporal para reescribir el promedio térmico en la relación de Einstein

\[\begin{aligned} \left\langle|z(t)-z(0)|^{2}\right\rangle &=\left\langle\int_{0}^{t} \int_{0}^{t} v\left(t_{1}\right) v\left(t_{2}\right) d t_{1} d t_{2}\right\rangle \\[4pt] &=2 \int_{0}^{t}(t-\tau) C(\tau) d \tau \end{aligned}\]

donde

\[C(t)=\left\langle v_{z}(t) v_{z}(0)\right\rangle=\frac{1}{3}\langle v(t) v(0)\rangle\]

Por lo tanto

\[D=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{2 t}\left\langle|z(t)-z(0)|^{2}\right\rangle=\int_{0}^{\infty} C(\tau) d \tau\]

A esto se le llama la Relación Verde-Kubo.

En general, para cualquier variable\(A(t)\) tenemos

\[\int_{0}^{\infty}\langle\dot{A}(t) \dot{A}(0)\rangle d t=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{2 t}\left\langle|A(t)-A(0)|^{2}\right\rangle\]

Relación con la dispersión

También podemos relacionar la constante de difusión con la dispersión, como la dispersión incoherente de neutrones. El factor de estructura dinámica se relaciona con la constante de difusión a través de

\[S_{s}(k, \omega)=\int_{-\infty}^{\infty} e^{i \omega t} F_{s}(k, t) d t=\frac{2 D^{2} k^{2}}{\omega^{2}+\left(D k^{2}\right)^{2}}\]

Entonces resuelve esta ecuación para\(D\)

\[D=\frac{1}{2} \lim _{\omega \rightarrow 0} \lim _{k \rightarrow 0} \frac{\omega^{2}}{k^{2}} S_{s}(k, \omega)\]

Por lo tanto

\[\begin{aligned} D &=\frac{1}{2} \lim _{\omega \rightarrow 0} \lim _{k \rightarrow 0} \frac{1}{k^{2}} \int \ddot{F}_{s}(k, t) e^{i \omega t} d t= \\[4pt] &=\lim _{\omega \rightarrow 0} \int_{0}^{\infty} C(t) e^{i \omega t} d t \\[4pt] &=\int_{0}^{\infty}\langle v(t) v(o)\rangle d t \end{aligned}\]

Esta es la expresión final de la constante de difusión.

En esta sección mostramos cómo existen tres métodos diferentes para encontrar la constante de difusión. Estas son la Relación de Einstein, la Relación Verde-Kubo y la Función de Dispersión, como\(\omega \rightarrow 0\) y\(k \rightarrow 0\). Este proceso puede generalizarse para diferentes tipos de coeficientes de transporte. En las dos secciones siguientes, evaluaremos los coeficientes de viscosidad y los coeficientes de transporte térmico utilizando estos tres métodos.

Coeficientes de viscosidad

En esta sección, evaluaremos los coeficientes de viscosidad\(\eta\) y\(\eta_{B}\) utilizando la relación de Einstein, la relación Green-Kubo, y la función de dispersión en el límite hidrodinámico\((\omega \rightarrow 0\) y\(k \rightarrow 0)\).

1. La corriente transversal Definir la corriente transversal como la suma de los componentes de velocidad en la\(\mathrm{x}\) dirección -dirección

\[J_{x}=\sum_{i} v_{i x}(t) \delta\left(\vec{r}-\vec{r}_{i}(t)\right)\]

La transformada de Fourier es

\[J_{k}=\sum_{i} v_{i x}(t) \exp \left(-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)\right)\]

Por lo tanto, la función de correlación de corriente transversal es

\[\begin{aligned} C_{t}(k, t) &=\frac{1}{N}\left\langle J_{k}(t) J_{-k}(0)\right\rangle \\[4pt] &=\frac{1}{N} \sum_{i j}\left\langle v_{i}(t) v_{j}(0) \exp \left[-i \vec{k}\left(\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{j}(0)\right)\right]\right\rangle \end{aligned}\]

Por otro lado, la ecuación de Navier-Stokes predice que

\[J_{x}-\nu_{t} \nabla^{2} J_{x}=0\]

donde\(\nu_{t}=\frac{\eta}{m \rho_{o}}\) está la viscosidad cinemática de cizallamiento. La transformada de Fourier de esta relación es

\[J_{k}+\nu_{t} k^{2} J_{k}=0\]

lo que produce la solución

\[J_{k}(t)=J_{k}(0) e^{-\nu k^{2} t}\]

Usando esta expresión, la función de correlación de corriente transversal es

\[C_{t}(k, t)=\frac{1}{N}\left\langle J_{k}(t) J_{-k}(0)\right\rangle e^{-\nu k^{2} t}=C_{t}(k, 0) e^{-\nu k^{2} t}\]

Ahora, tenemos dos expresiones diferentes para la función de correlación de corriente transversal.

3. Para completar la expresión para la función de correlación de corriente transversal, debemos encontrar\(C_{t}(k, 0)\). Usando la primera expresión para\(C_{t}(k, t)\), encontramos que

\[C_{t}(k, 0)=\frac{1}{N}\left\langle\sum_{i} v_{i x}(0) \exp \left(-i \vec{k} \vec{r}_{i}(0)\right) \sum_{j} v_{j x}(0) \exp \left(-i \vec{k} \vec{r}_{i}(0)\right)\right\rangle\]

\[\begin{aligned} =\frac{1}{N} \sum_{i j}\left\langle v_{0}^{2} \delta_{i j} \exp \left[-i \vec{k}\left(z_{i}-z_{j}\right)\right]\right\rangle \\ =v_{o}^{2} \end{aligned}\]

donde

\[\left\langle v_{i x} v_{j x}\right\rangle=\delta_{i j}\left\langle v_{i x} v_{i x}\right\rangle=\delta_{i j} \frac{1}{\beta m}=\delta_{i j} v_{o}^{2}\]

Tenga en cuenta que\(C_{t}(k, 0)\) es independiente de\(k\). Ahora, ampliar las dos expresiones para la corriente transversal al orden de\(k^{2}\). Establecerlos iguales y resolver\(C_{t}(k, 0)\)

\[C_{t}(k, t)=C_{t}(k, 0)\left(1-\nu k^{2} t\right)=\frac{1}{N} \sum_{i j}\left\langle v_{i}(t) v_{j}(0)\left[1-\frac{k^{2}}{2}\left(z_{i}(t)-z_{j}(0)\right)^{2}\right]\right\rangle\]

Entonces tenemos

\[C(k, 0) \nu=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{2 t N} \sum_{i j}\left\langle v_{i}(t) v_{j}(0)\left[z_{i}(t)-z_{j}(0)\right]^{2}\right\rangle\]

4. Para simplificar esta ecuación, utilice la condición de conservación del momento\(\sum_{i} v_{i}(t)=\sum_{i} v_{i}(0)\). Entonces podemos escribir eso

\[\left\langle\sum_{i} v_{i}(t) z_{i}^{2}(t) \sum_{j} v_{j}(0)\right\rangle=\left\langle\sum_{i j} v_{i}(t) z_{i}^{2}(t) v_{j}(t)\right\rangle=\sum_{i}\left\langle v_{i}^{2}(t) z_{i}^{2}(t)\right\rangle\]

entonces el coeficiente de viscosidad viene dado por

\[\eta=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{v k T} \frac{1}{2 t}\left\langle[A(t)-A(0)]^{2}\right\rangle\]

donde\(A=\sum_{i} P_{i x} z_{i}\). Esta es la expresión de Einstein para el coeficiente de viscosidad.

5. Definir\(\sigma_{x z}\) como la derivada de tiempo de\(A\)

\[\dot{A}=\sigma_{x z}=\frac{d}{d t} \sum_{i} P_{i x} z_{i}\]

Entonces podemos escribir el coeficiente de viscosidad como

\[\eta=\frac{1}{V m^{2} k_{B} T} \int_{0}^{\infty}\left\langle\sigma_{x z}(t) \sigma_{x z}(0)\right\rangle d t\]

6. Definir la transformada de Fourier de\(C_{t}(\vec{r}, t)\) como\(C_{t}(\vec{k}, \omega)\)

\[C_{t}(\vec{k}, t)=v_{o}^{2} e^{-\gamma k^{2} t} \Rightarrow C_{t}(\vec{k}, \omega)=v_{o}^{2} \frac{2 \nu_{t} k^{2}}{\omega^{2}+\nu_{t} k^{2}}\]

Por lo tanto, el coeficiente de viscosidad puede escribirse como

\[\eta=\frac{\rho_{o} m^{2} \beta}{2} \lim _{\omega \rightarrow 0} \lim _{k \rightarrow 0} \frac{\omega^{2}}{k^{2}} C_{t}(\vec{k}, \omega)\]

7. En general,\(\sigma_{\alpha \beta}\) denota

\[\sigma_{\alpha \beta}=\frac{d}{d t} \sum_{i} P_{i \alpha} r_{i \beta}\]

Del teorema virial, el promedio térmico de\(\sigma_{\alpha \beta}\) es

\[\left\langle\sigma_{\alpha \beta}\right\rangle=\delta_{\alpha \beta} P V\]

La corriente longitudinal viene dada por

\[J_{k}(t)=J_{k}(0) e^{-b k^{2} t}\]

donde

\[b=\frac{1}{m \rho_{o}}\left(\eta_{B}+\frac{4}{3} \eta\right)\]

Por lo tanto, por analogía

\[\eta_{B}+\frac{4}{3} \eta=\frac{1}{V k_{b} T} \int_{0}^{\infty}\left\langle\delta \sigma_{z z}(t) \delta \sigma_{z z}(0)\right\rangle d t\]

donde

\[\delta \sigma_{z z}=\sigma_{z z}(t)-P V\]

Evaluación de los Coeficientes de Transporte Térmico

1. Resumen de los Coeficientes de Transporte Antes de entrar en el tema del transporte térmico, repasemos brevemente los coeficientes de transporte que hemos definido en este capítulo.

i) Constante de Difusión

\[D=\int_{0}^{\infty} v_{z}(t) v_{z}(0) d t\]

ii) Coeficientes de viscosidad

\[\begin{aligned} \eta=\frac{1}{V k_{B} T} \int_{0}^{\infty} \sigma_{x z}(t) \sigma_{x z}(0) d t \\ \eta_{B}+\frac{4}{3} \eta=\frac{1}{V k_{b} T} \int_{0}^{\infty}\left[\sigma_{z z}(t)-P V\right]\left[\sigma_{z z}(0)-P V\right] d t \end{aligned}\]

donde

\[\sigma_{\alpha \beta}=\frac{d}{d t} \sum_{i} P_{i \alpha} r_{i \beta}\]

iii)

\[\lambda=\frac{1}{V k_{b} T} \int_{0}^{\infty}\langle\dot{A}(t) \dot{A}(0) d t\rangle\]

donde

\[A=\frac{d}{d t} \sum_{i} z_{i}\left[\frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac{1}{2} \sum_{i j} u_{i j}-\langle E\rangle\right]\]

3. Aproximación media de trayectoria libre La aproximación media de trayectoria libre se puede utilizar para aproximar el valor de la constante de difusión y los coeficientes de viscosidad. La aproximación media de trayectoria libre establece que el movimiento de las moléculas es descrito por colisiones. El comportamiento de estas colisiones se rige por dos supuestos principales:

i) Las colisiones son markovianas. En otras palabras, la velocidad de una partícula después de una colisión es aleatoria y no se correlaciona con la velocidad antes de la colisión.

ii) La distribución de colisiones es un proceso de Poisson\(e^{-t / \tau_{c}}\).

Usando esta aproximación, la constante de difusión es

\[D=\int_{0}^{\infty}\left\langle v_{z}^{2}\right\rangle e^{-t / \tau_{c}} d t=\left\langle v_{z}^{2}\right\rangle \tau_{c}\]

y el coeficiente de viscosidad es

\[\eta=\frac{1}{V k_{B} T} \int_{0}^{\infty}\left\langle\left(\sum_{i} P_{x i} v_{z i}\right)^{2}\right\rangle e^{-t / \tau_{c}} d t=\frac{N}{V k_{B} T}\left\langle P_{x i}^{2} v_{z}^{2}\right\rangle \tau_{c}\]

4. Gas de esfera dura Para un gas de esfera dura, el tiempo promedio de colisión\(\tau_{c}\) viene dado por

\[\tau_{c}=\frac{\tau}{\bar{v}}=\frac{1}{\sqrt{2} \pi \sigma^{2} \rho}\left[\frac{\pi m}{8 k_{B} T}\right]^{\frac{1}{2}}\]

donde\(\sigma\) está el radio de las partículas. Entonces, sustituyendo esta expresión por\(\tau_{c}\) en\(D\) y\(\eta\) da

\[\begin{aligned} &D=\frac{1}{4 \sigma^{2} \rho}\left[\frac{k T}{\pi m}\right]^{\frac{1}{2}} \\ &\eta=\frac{1}{4 \sigma^{2}}\left[\frac{m k T}{\pi}\right]^{\frac{1}{2}} \end{aligned}\]

Difusión térmica (conducción)

Definir la energía

\[E_{k}=\sum_{i} \delta e_{i}(t) e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)}\]

donde\(\delta e=e-\langle e\rangle\). La función de correlación es

\[C(k, t)=\sum_{i j}\left\langle\delta e_{i} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)} \delta e_{j} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{j}(0)}\right\rangle\]

El valor inicial de esta función de correlación es

\[\begin{aligned} C(k, 0) &=\sum_{i j}\left\langle\delta e_{i} \delta e_{j}\right\rangle\left\langle\exp \left[-i \vec{k} \overrightarrow{r_{i}}-\overrightarrow{r_{j}}\right]\right\rangle \\[4pt] &=\sum_{i}\left\langle\delta e_{i} \delta e_{i}\right\rangle=\langle E(0) E(0)\rangle=N C_{V} k_{B} T^{2} \end{aligned}\]

donde hemos utilizado el hecho de que\(\left\langle\delta e_{i} \delta e_{i}\right\rangle=\delta_{i j}\left\langle(\delta e)^{2}\right\rangle\). 2) Ahora, ampliar la función de correlación al orden de\(k^{2}\):

\[\begin{aligned} C(k, t) &= C(k, 0)-\frac{k^{2}}{2} \sum_{i j}\left\langle\delta e_{i}(t) \delta e_{j}(0)\left(z_{i}(t)-z_{j}(0)\right)^{2}\right\rangle+\ldots \\[4pt] &=C(k, 0)-\frac{k^{2}}{2}\left\langle\left|\sum_{i} \delta e_{i}(t) z_{i}(t)-\sum_{i} \delta e_{i}(0) z_{i}(0)\right|^{2}\right\rangle+\ldots \end{aligned}\]

donde hemos utilizado la conservación de energía para reescribir la expresión. Esto nos permite escribir

\[A=\sum_{i}\left|e_{i}(t)-\langle e\rangle\right| z_{i}(t)\]

Ecuación de Conducción

La ecuación de conducción establece que

\[\frac{\partial \rho e}{\partial t}-\nabla \lambda(\nabla T)=0\]

y por lo tanto

\[\frac{\partial E}{\partial t}-\frac{\lambda}{C_{V} \rho} \nabla^{2} E=0\]

Podemos resolver esta ecuación para\(E(t)\)

\[E(t)=E(0) e^{-a k^{2} t}\]

donde\(a=\frac{\lambda}{C_{V \rho}}\). Usa esta expresión para escribir la función de correlación

\[C(k, t)=\left\langle E^{2}(0)\right\rangle e^{-a k^{2} t}=\left\langle E^{2}\right\rangle\left[1-a k^{2} t+\ldots\right]\]

Al igualar los\(k^{2}\) términos, encontramos que

\[a k^{2} N C_{V} k_{B} T^{2}=\frac{k^{2}}{2 t}\left\langle|A(t)-A(0)|^{2}\right\rangle\]

Por lo tanto,

\[\lambda=\frac{1}{V k_{b} T^{2}} \int_{0}^{\infty}\langle\dot{A}(t) \dot{A}(0) d t\rangle=\lim _{t \rightarrow \infty} \frac{1}{V k_{b} T^{2}} \frac{1}{2 t}\left\langle|A(t)-A(0)|^{2}\right\rangle\]

donde

\[e_{i}=\frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac{1}{2} \sum_{i=j} U_{i j}\]

Referencias

[1] L.E. Reichl. Un Curso Moderno en Física Estadística. Nueva York: Wiley-Interscience,\(1998 .\)

[2] Jean Pierre Hansen e Ian R. McDonald. Teoría de los Líquidos Simples. Burlington, MA: Elsevier Academic Press, 2006.

[3] Donald A. McQuarrie. Mecánica Estadística. Sausalito: Libros de ciencia de la Univerity,\(2000 .\) MIT OpenCourseWare