4.1: Comportamiento a corto plazo

Expansión de Momento

En el capítulo 2, se introdujo el concepto de la función de correlación de tiempo. La función de correlación para un operador\(A(t)\) viene dada por

\[C(t)=\langle A(t) A(0)\rangle=\operatorname{Tr} A(t) A(0) \rho_{e q}\]

Donde la matriz de densidad de equilibrio viene dada por

\[\rho_{e q}=\frac{e^{-\beta \mathcal{H}}}{Q}\]

Aquí\(\mathcal{H}\) y\(\mathcal{Q}\) están las funciones Hamiltonian y Partition para el sistema. La evolución temporal de\(A\) viene dada por

\[A(t)=e^{i \mathcal{L t}} A(0)\]

o

\[\dot{A}(t)=i \mathcal{L} A(0)\]

Aquí,\(\mathcal{L}\) es un operador que describe la evolución temporal de un operador. Para sistemas mecánicos cuánticos,\(\mathcal{L}\) se define como el operador de Liouville

\[i \mathcal{L}=\frac{1}{i \hbar}[\ldots, \mathcal{H}]\]

Y para los sistemas clásicos se define como el operador de Poisson

\[i \mathcal{L}=\{\ldots, \mathcal{H}\}\]

El operador de evolución\(\mathcal{L}\) es hermitiano,\(\mathcal{L}^{+}=\mathcal{L}\). Este operador será discutido con mucho más detalle en la sección 4.2.

El valor de una función de correlación en el límite de tiempo corto se\(t \rightarrow 0\) puede aproximar usando una expansión de momento. Como se muestra en la Ec. (4.1), la función de correlación de una cantidad\(A(t)\) viene dada por

\[C(t)=\langle A(t) A(0)\rangle\]

Esta cantidad se\(C(t)\) puede escribir como una expansión de Taylor

\[C(t)=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{t^{n}}{n !} C^{(n)}(0)\]

Esta fórmula se puede simplificar al señalar que todas las funciones de correlación son incluso en el tiempo. Como resultado, cualquier derivado de valor impar de\(C(t)\) será cero cuando se evalúe en\(t=0\). Por lo tanto, todos los términos impares de esta expansión pueden ser abandonados

\[C(t)=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{t^{2 n}}{(2 n) !} C^{(2 n)}(0)\]

La derivada de una función de correlación se puede escribir como

\[C^{(2 n)}(t)=(-1)^{n}\left\langle A^{(2 n)}(t) A(0)\right\rangle\]

Usando esta expresión, la expansión Taylor se puede escribir en términos de la función\(A(t)\)

\[C(t)=\sum_{n=0}^{\infty}(-1)^{n} \frac{t^{2 n}}{(2 n) !}\left\langle A^{(2 n)}(0) A(0)\right\rangle\]

Esta expresión se puede simplificar aún más usando la definición\(\left\langle A^{(2 n)}(0) \mid A(0)\right\rangle=-\left\langle A^{(n)}(0) \mid A^{(n)}(0)\right\rangle\), donde la notación\(\langle A \mid B\rangle=\left\langle A B^{+}\right\rangle=\operatorname{Tr} A B^{+} \rho_{e q}\)

\[C(t)=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{t^{2 n}}{(2 n) !}\left\langle A^{(n)} A^{(n)}\right\rangle\]

En esta expresión, sólo nos preocupa el valor de\(A(t)\) en el tiempo 0, por lo que se ha bajado la dependencia explícita del tiempo. Esta expresión también podría obtenerse realizando una expansión de Taylor\(A(t)\) y sustituyéndola en la Ec. (4.1). Podemos usar la transformada de Fourier de\(C(t)\) para encontrar una expresión general para\(C_{(2 n)}\). Desde

\[C^{(2 n)}=\frac{1}{2 \pi} \int_{-\infty}^{\infty} \tilde{C}(\omega) e^{-i \omega t} d t\]

los derivados de tiempo se pueden evaluar fácilmente como

\[C^{(2 n)}=(-1)^{(n)}\left(\frac{\partial}{\partial t}\right)^{(2 n)} C(t)=\frac{1}{2 \pi} \int_{-\infty}^{\infty} \tilde{C}(\omega) \omega^{2 n} d t=\left\langle\omega^{2 n}\right\rangle\]

En las siguientes secciones, este método se aplica a funciones de correlación de velocidad y funciones de autodispersión.

Función de correlación de velocidad y funciones de autodispersión

1. La función de correlación de velocidad La función de correlación de velocidad para el movimiento\(z\) dirigido de una partícula se define como

\[C(t)=\frac{1}{3}\langle\vec{v}(t) \vec{v}(0)\rangle=\langle\dot{z}(t) \dot{z}(0)\rangle\]

Esta expresión se puede evaluar utilizando la Ec. (4.2). En tiempos cortos, el valor de\(C(t)\) puede aproximarse razonablemente tomando los dos primeros momentos de la expansión

\[C(t)=\frac{1}{3}\langle\vec{v} \mid \vec{v}\rangle-\frac{t^{2}}{2} \frac{1}{3}\langle\dot{\vec{v}} \mid \vec{v}\rangle+\cdots\]

El primer momento es simplemente la velocidad térmica promedio en la\(z\) dirección

\[\frac{1}{3}\langle\vec{v} \mid \vec{v}\rangle=\frac{1}{\beta m}=v_{o}^{2}\]

donde\(\beta=\left(k_{B} T\right)^{-1}\). El segundo momento se puede evaluar utilizando la ecuación de Newton,\(F=m a\). Desde\(a=\dot{v}\) y\(F=-\nabla U\), donde\(U\) esta la energía potencial,\(\dot{v}=\frac{F}{m}=-\frac{\nabla U}{m}\). Por lo tanto, el segundo momento viene dado por

\[\frac{1}{3}\langle\dot{\vec{v}} \mid \dot{\vec{v}}\rangle=\frac{1}{3} \frac{\langle\nabla U \mid \nabla U\rangle}{m^{2}}\]

Para evaluar esta expresión, escríbalo en su forma explícita

\[\frac{1}{3} \frac{\langle\nabla U \mid \nabla U\rangle}{m^{2}}=\frac{1}{3 m^{2}} \int d z \partial_{z} U \partial_{z} U e^{-\beta U}\]

Tenga en cuenta que\(\partial_{z} U e^{-\beta U}=-\frac{1}{\beta} \partial_{z} e^{-\beta U}\). Esto nos permite combinar términos en la integral para obtener la expresión:

\[\frac{1}{3 m^{2}} \int d z \partial_{z} U\left(\frac{1}{\beta} \partial_{z} e^{-\beta U}\right)\]

Ahora, llevar a cabo una integración parcial para obtener la expresión:

\[\frac{1}{3 \beta m^{2}} \int d z \partial_{z}^{2} U e^{-\beta U}=\frac{1}{3 \beta m}\left\langle\frac{\partial_{z}^{2} U}{m}\right\rangle\]

Tenga en cuenta que aquí hemos probado una propiedad general. Para cualquier operador\(A\)

\[\langle\nabla U A\rangle=\frac{1}{Q} \int d \mathbf{r} A \nabla U e^{-\beta U}=k_{B} T\langle\nabla A\rangle\]

Hemos demostrado que el segundo término en la expansión de\(C(t)\) es proporcional a\(\left\langle\frac{\partial_{z}^{2} U}{m}\right\rangle\), la curvatura del potencial promediada con el peso de Boltzmann. Este término se llama la frecuencia de Einstein\(\Omega_{o}^{2}\). Es la frecuencia promedio de colisión de las partículas en el sistema. Para el caso específico de un potencial armónico esta es simplemente la frecuencia\(\omega^{2}\). Sin embargo, se puede definir para muchos tipos de sistemas. Simplemente encuentre la frecuencia de colisión para cada par de partículas en el sistema y sume sobre todos los pares. Para la función de correlación de velocidad, esto se puede expresar como

\[\Omega_{o}^{2}=\frac{1}{3 m}\left\langle\nabla^{2} U\right\rangle=\frac{\rho}{3 m} \int d \mathbf{r} g(\mathbf{r}) \nabla^{2} \phi\]

donde\(\phi\) es el potencial por pares entre cada conjunto de dos partículas.

Por último, podemos escribir segundo momento la expansión de\(C(t)\) como

\[C(t) \simeq v_{o}^{2}\left(1-\frac{t^{2}}{2} \Omega_{0}^{2}\right)\]

3. Función de dispersión autointermedia El método de expansión de momento para estimar el comportamiento de corto tiempo de las funciones de correlación también se puede aplicar a las funciones de autodispersión. En el capítulo 3, presentamos la autodensidad de una partícula\(i\) como

\[n_{s}(\mathbf{R}, t)=\delta(\mathbf{R}-r(t))\]

Que tiene la transformada de Fourier

\[n_{s}(\vec{k}, t)=e^{-i \vec{k} \vec{r}(t)}\]

La función de dispersión auto-intermedia se define como

\[F_{s}(\vec{k}, t)=\left\langle n_{s}(\vec{k}, t) \mid n_{s}(\vec{k}, 0)\right\rangle=\left\langle e^{-i \vec{k} \vec{r}(t)} \mid e^{-i \vec{k} \vec{r}(0)}\right\rangle=\left\langle e^{-i \vec{k}(\vec{r}(t)-\vec{r}(0))}\right\rangle\]

Podemos aplicar la Ec. (4.2) para estimar el comportamiento a corto plazo de esta función. El término del momento cero-ésimo es trivial para evaluar:

\[C_{0}=F_{s}(\vec{k}, 0)=\left\langle e^{-i \vec{k}(\vec{r}(0)-\vec{r}(0))}\right\rangle=1\]

El término de segundo orden viene dado por

\[C_{2}=\left\langle\omega^{2}\right\rangle=\left\langle\dot{n}_{s} \mid \dot{n}_{s}\right\rangle=\left\langle-i \vec{k} \dot{\vec{r}}(0) e^{-i \vec{k} \vec{r}(0)} \mid-i \vec{k} \ddot{\vec{r}}(0) e^{-i \vec{k} \vec{r}(0)}\right\rangle\]

Esto se puede simplificar a

\[C_{2}=\left\langle(\vec{k} \vec{v}(0))^{2} e^{-i \vec{k}(\vec{r}(0)-\vec{r}(0))}\right\rangle=k^{2} v_{o}^{2}\]

Podemos definir\(\omega_{o}=k v_{o}\), lo que da segundo momento de la función de correlación

\[C_{2}=\omega_{o}^{2}\]

El cuarto momento de esta función de correlación viene dado por

\[C_{4}=\left\langle\omega^{4}\right\rangle=\left\langle\ddot{n}_{s} \mid \ddot{n}_{s}\right\rangle=\left\langle-i \frac{d}{d t}\left(\vec{k} \dot{\vec{r}}(0) e^{-i \vec{k} \vec{r}(0)}\right) \mid-i \frac{d}{d t}\left(\vec{k} \dot{\vec{r}}(0) e^{-i \vec{k} \vec{r}(0)}\right)\right\rangle\]

Evaluar estas derivadas utilizando la regla del producto y multiplicar los términos. La ecuación resultante tendrá cuatro términos, dos de los cuales cancelan. Los dos términos restantes son

\[C_{4}=(\vec{k} \vec{v})^{4}+\left\langle(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}})^{2}\right\rangle\]

El primer término es simplemente\(3 \omega_{o}^{4}\). El segundo término se puede evaluar siguiendo un método similar al que usamos para calcular el segundo momento de la función de correlación de velocidad en la sección anterior. Como demostramos en ese problema, La derivada de la velocidad\(\vec{v}\) es equivalente a la derivada del potencial dividido por la masa. Por lo tanto, este término puede escribirse como

\[\left\langle(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}})^{2}\right\rangle=\frac{1}{m^{2}} k^{2}\left\langle\nabla_{z} V \nabla_{z} V\right\rangle\]

Usando la ecuación (4.4), podemos reescribir este término como

\[\frac{1}{m^{2}} k_{B} T k^{2}\left\langle\nabla_{z}^{2} V\right\rangle\]

Finalmente, al hacer algunos reordenamientos y\(v_{o}^{2}=\frac{k_{B} T}{m}\) usos, encontramos que este término puede escribirse como

\[\frac{k_{B} T}{m} k^{2}\left\langle\frac{\nabla_{z}^{2} V}{m}\right\rangle=k^{2} v_{o}^{2}\left\langle\frac{\nabla_{z}^{2} V}{m}\right\rangle=\omega_{o}^{2} \Omega_{o}^{2}\]

Dónde\(\Omega_{o}^{2}\) está la frecuencia de Einstein, como se define en la sección anterior. Por lo tanto, la expansión a corto plazo de\(F_{s}(\vec{k}, t)\),

\[F_{s}(\vec{k}, t)=1-\left\langle\omega^{2}\right\rangle \frac{t^{2}}{2 !}+\left\langle\omega^{4}\right\rangle \frac{t^{4}}{4 !}-\cdots\]

puede ser evaluado para

\[F_{s}(\vec{k}, t)=1-\omega_{o}^{2} \frac{t^{2}}{2 !}+\left(3 \omega_{o}^{4}+\omega_{o}^{2} \Omega_{o}^{2}\right) \frac{t^{4}}{4 !}-\cdots\]

4. Límite de partículas libres (fluido ideal) Podemos usar la expansión de corto tiempo de la función de dispersión autointermedia para encontrar una expresión\(F_{s}(\vec{k}, t)\) en el límite de partículas libres. En el límite de partículas libres, asumimos que las partículas se comportan como un gas ideal; es decir, no hay atracción ni repulsión entre las partículas, y su potencial de interacción es cero\(\phi(\vec{r})=0\). Recordemos que la frecuencia de Einstein puede escribirse como (Eq. (4.5))

\[\Omega_{o}^{2}=\frac{\rho}{3 m} \int d \vec{r} g(\vec{r}) \nabla^{2} \phi(\vec{r})\]

Por lo tanto, si el potencial de interacción es cero, la frecuencia de Einstein también será cero. Nuestra expansión para\(F_{s}(\vec{k}, t)\) se convierte

\[F_{s}(\vec{k}, t)=1-\omega_{o}^{2} \frac{t^{2}}{2 !}+\omega_{o}^{4} \frac{t^{4}}{8}-\cdots\]

Esto es simplemente la expansión de corto tiempo para la función

\[F_{s}(\vec{k}, t)=e^{-\frac{1}{2} \omega_{o}^{2} t^{2}}\]

Para las partículas libres, la función de dispersión intermedia auto toma una forma gaussiana.

Solo los sistemas ideales pueden describirse verdaderamente con el modelo de partículas libres. Sin embargo, hay muchos sistemas reales que también muestran este comportamiento limitante. Usando estos resultados, podemos encontrar la condición para un sistema que nos permita ignorar los efectos de las colisiones moleculares. A partir de la Ec. (4.6), podemos ver que la función de dispersión tomará una forma gaussiana cuando\(\Omega_{o}^{2}=0\) (el caso ideal) o cuando\(\omega_{0}^{2} \Omega_{o}^{2}\) sea lo suficientemente menor de lo\(3 \omega_{0}^{4}\) que pueda ser ignorada. Por lo tanto, la condición para ignorar las colisiones se puede escribir como

\[\Omega_{o}^{2} \ll 3 \omega_{o}^{2}\]

Usando las definiciones de\(\omega_{o}^{2}\) y\(v_{o}^{2}\) y reordenando, encontramos

\[k \gg \frac{\Omega_{o}}{\sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}}}\]

Ahora, defina el parámetro\(l\) como

\[l=\sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} \Omega_{o}\]

Este término da la velocidad térmica promedio,\(\sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}}\), dividida por la frecuencia promedio de colisión\(\Omega_{o}\). Por lo tanto, se puede interpretar como la trayectoria libre media de las partículas, o la distancia promedio que puede recorrer una partícula antes de experimentar una colisión. Con la definición de\(l\) en la mano, podemos reescribir

\[k \gg \frac{1}{l}\]

o

\[\lambda \ll l\]

Esto indica que un sistema puede ser tratado en el límite de partículas libres cuando la longitud de onda, o rango espacial, que utilizó para investigar el sistema es menor que la trayectoria libre media recorrida por las partículas. Para mayor discusión sobre las funciones de dispersión autointermedias, consulte Dinámica del Estado Líquido de Umberto Balucani [5].

Propiedades Colectivas

1. Fluctuaciones de densidad Podemos extender nuestra discusión previa sobre la función\(n_{s}(\vec{r}, t)\) de autodensidad considerando la función de densidad\(\rho\), que es simplemente una suma de funciones de autodensidad

\[\rho(\vec{r}, t)=\sum_{i} \delta\left(\vec{r}-\vec{r}_{i}(t)\right)\]

Definimos la fluctuación de densidad como

\[\delta \rho(\vec{r}, t)=\rho(\vec{r}, t)-\langle\rho\rangle\]

La transformada de Fourier de la fluctuación de densidad viene dada por

\[\rho_{k}(t)=\sum_{i} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)}-(2 \pi)^{3} \delta(\vec{k}) \rho_{o}\]

donde\(\rho_{o}=\langle\rho\rangle\). Luego, definimos la función de dispersión intermedia como la función de correlación de\(\rho_{k}(t)\)

\[F(\vec{k}, t)=\frac{1}{N}\left\langle\rho_{k}(t) \mid \rho_{k}(0)\right\rangle=\frac{1}{N}\langle\rho(\vec{k}, t) \mid \rho(-\vec{k}, 0)\rangle\]

Una vez más, podemos encontrar una expresión para el comportamiento de corto tiempo de\(F(\vec{k}, t)\) usar la expansión de momento en la ecuación Ec. (4.2). Podemos encontrar el momento cero de\(F(k, t)\) sustituyendo en la definición\(\rho_{k}(t)\) y resolviendo en el momento\(t=0\).

\[C_{0}=F(\vec{k}, 0)=\frac{1}{N}\left\langle\sum_{j} e^{i \vec{k} \vec{r}_{j}(0)} \sum_{i} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(0)}\right\rangle\]

Obsérvese que cuando consideramos la correlación de una partícula consigo misma (es decir, cuándo\(i=j\)), los términos en los exponenciales se cancelarán, dando un valor de 1. Sumando sobre todas\(N\) las partículas da un valor de N. Por lo tanto, podemos escribir el momento cero como

\[C_{0}=1+\frac{1}{N}\left\langle\sum_{i \neq j} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle(2 \pi)^{3} \delta(\vec{k}) \rho_{o}\]

donde\(\vec{r}_{i j}=\vec{r}_{i}(0)-\vec{r}_{j}(0)\). En el Capítulo 3, definimos el segundo término como\(\rho_{o} g(\vec{r})\), donde\(g(\vec{r})\), es la función de distribución de pares. El momento cero se convierte en

\[C_{0}=1+\rho_{o} g(\vec{r})-(2 \pi)^{3} \delta(\vec{k}) \rho_{o}=1+\rho_{o} \tilde{h}=S(\vec{k})\]

donde\(S(\vec{k})\) está el factor de estructura estática. Desde la termodinámica, sabemos que

\[S(0)=1+\rho_{o} k_{B} T \chi_{T} \leqslant 1\]

donde\(\chi_{T}\) está la compresibilidad isotérmica,

\[\chi_{T}=\frac{1}{\rho_{o}} \frac{\partial \rho}{\partial t}\]

Las funciones de correlación por pares surgen de la función de correlación de Van Hove del espacio real

\[G(\vec{r}, t)=\frac{1}{N}\left\langle\sum_{i, j} \vec{r}(0)-\vec{r}_{i j}(0)\right\rangle-\rho_{o}=\langle\delta \rho(\vec{r}, t) \rho(\vec{r}, 0)\rangle\]

En su momento\(t=0\), la función Van Hove se convierte en

\[G(\vec{r}, 0)=\delta(\vec{r})+\rho_{o} h(\vec{r})\]

donde\(g=1+h\)

3. La expansión de corto tiempo En la sección anterior, demostramos que el momento cero\(C_{0}\) de la expansión a corto plazo de la función de dispersión intermedia viene dado por el factor de estructura estática\(S(\vec{k})\). Por lo tanto, podemos escribir

\[F(\vec{k}, t)=S(\vec{k})-\left\langle\omega^{2}\right\rangle \frac{t^{2}}{2 !}+\left\langle\omega^{4}\right\rangle \frac{t^{4}}{4 !}-\cdots\]

Para evaluar los momentos segundo y cuarto, consideraremos las interacciones de cada partícula consigo misma (la autoparte\(i=j\)) por separado de las interacciones de cada partícula con otras partículas (la parte distinta,\(i \neq j\)). Para evaluar la autoparte, utilice los resultados de la sección 2:

\[\begin{aligned} \dot{n}_{k}=\sum_{i=1}^{N}-i\left(\vec{k} \vec{v}_{i}\right) e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)} \\ \ddot{n}_{k}=\sum_{i=1}^{N}\left[-\left(\vec{k} \vec{v}_{i}\right)^{2}-i\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{i}\right)\right] e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}(t)} \end{aligned}\]

Entonces podemos evaluar el segundo momento de la autoparte como

\[C_{2}=\left\langle\omega^{2}\right\rangle=\frac{1}{N}\left\langle\dot{n}_{k} \mid \dot{n}_{k}\right\rangle=\left\langle(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}})^{2}\right\rangle=\omega_{o}^{2}\]

Esto da todo el valor del segundo momento porque los\(i \neq j\) términos no contribuyen. El cuarto momento viene dado por

\[C_{4}=\left\langle\omega^{4}\right\rangle=\frac{1}{N} \sum_{i, j}\left\langle\left[\left(\vec{k} \vec{v}_{i}\right)^{2}\left(\vec{k} \vec{v}_{j}\right)^{2}+i\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{i}\right)\left(\vec{k} \vec{v}_{j}\right)^{2}-i\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{j}\right)\left(\vec{k} \vec{v}_{k}\right)^{2}+\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{i}\right)\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{j}\right)\right] e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle\]

Tanto la autoparte como la parte distinta contribuyen al cuarto momento.

\[C_{4}=\left\langle\omega^{4}\right\rangle=\frac{1}{N}\left[\sum_{i=j}\langle\cdots \cdots\rangle+\sum_{i \neq j}\langle\cdots \cdots\rangle\right]\]

Cuando\(i=j\), los dos términos medios del cuarto momento se cancelan y el exponencial se convierte en 1. Por lo tanto, la autoparte del cuarto momento viene dada por

\[\frac{1}{N}\left\langle(\vec{k} \vec{v})^{4}\right\rangle+\frac{1}{N}\left\langle(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}})^{2}\right\rangle=3 \omega_{o}^{4}+\omega_{o}^{2} \Omega_{o}^{2}\]

Podemos evaluar cada uno de los términos de la parte distinta del cuarto momento por separado. El primer término viene dado por

\[=\frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle\left(\vec{k} \vec{v}_{i}\right)^{2}\left(\vec{k} \vec{v}_{j}\right)^{2} e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle=\left(k^{2} v_{o}^{2}\right)^{2} \frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle=\omega_{o}^{4} \tilde{g} \rho_{o}\]

El segundo y tercer término se pueden combinar para dar

\[\begin{aligned} \frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle\left[i\left(\vec{k} \ddot{\vec{v}}_{i}\right)\left(\vec{k} \vec{v}_{j}\right)^{2}-i\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{j}\right)\left(\vec{k} \vec{v}_{k}\right)^{2}\right] e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle \\ \quad=\frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle\left(k v_{o}\right)^{2}\left[\vec{k} \dot{\vec{v}}_{i}-\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{j}\right] e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle \\ \quad=-2 \omega_{o}^{4} \frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle=-2 \omega_{o}^{4} \tilde{g} \rho_{o} \end{aligned}\]

Y el cuarto término da

\[\frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{i}\right)\left(\vec{k} \overrightarrow{\vec{v}}_{j}\right) e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle\]

\[=\frac{k^{2}}{m^{2}} \frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle\nabla_{z i} U \nabla_{z j} U e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle\]

Usando la Eq. (4.4), podemos escribir esto como

\[\begin{aligned} \frac{k^{2}}{m^{2}} \frac{1}{N} \sum_{i \neq j}\left\langle\left(-\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial z_{i}} \frac{\partial}{\partial z_{j}} U+\frac{k^{2}}{\beta^{2}}\right) e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i j}}\right\rangle \\ =-\omega_{o}^{2} \Omega_{L}^{2}+\omega_{o}^{4} \tilde{g} \rho_{o} \end{aligned}\]

Entonces la parte distinta del cuarto momento viene dada por

\[\omega_{o}^{4} \tilde{g} \rho_{o}-2 \omega_{o}^{4} \tilde{g} \rho_{o}+\omega_{o}^{4} \tilde{g} \rho_{o}-\omega_{o}^{2} \Omega_{L}^{2}=-\omega_{o}^{2} \Omega_{L}^{2}\]

donde

\[\Omega_{L}^{2}=\frac{1}{m}\left\langle\partial_{z}^{2} \phi e^{-i \vec{k} \vec{z}_{i j}}\right\rangle=\frac{\rho_{o}}{m} \int d \vec{r} e^{-i \vec{k} \vec{z}} \partial_{z}^{2} \phi g(\vec{r})\]

Por lo tanto, el cuarto momento de la función de dispersión intermedia viene dado por

\[C_{4}=\left\langle\omega^{4}\right\rangle=3 \omega_{o}^{4}+\omega_{o}^{2} \Omega_{o}^{2}-\omega_{o}^{2} \Omega_{L}^{2}\]

4. Comparación con la función de dispersión autointermedia Con nuestros resultados de las secciones anteriores, podemos escribir la expansión a corto plazo de la función de dispersión intermedia como

\[F(\vec{k}, t)=S(\vec{k})-\omega_{o}^{2} \frac{t^{2}}{2 !}+\left[3 \omega_{o}^{2}+\Omega_{o}^{2}-\Omega_{L}^{2}\right] \omega_{o}^{2} \frac{t^{4}}{4 !}-\cdots\]

Podemos interpretar\(S(\vec{k})-\omega_{o}^{2} \frac{t^{2}}{2 !}\) como el término de decaimiento inicial y definir la frecuencia\(\omega_{L}^{2}=3 \omega_{o}^{2}+\Omega_{o}^{2}-\Omega_{L}^{2}\).

A modo de comparación, la función de dispersión auto-intermedia viene dada por

\[F_{s}(\vec{k}, t)=1-\omega_{o}^{2} \frac{t^{2}}{2 !}+\left[3 \omega_{o}^{2}+\Omega_{o}^{2}\right] \omega_{o}^{2} \frac{t^{4}}{4 !}-\cdots\]

¿Cómo se comparan estos en el límite de longitud de onda larga\(k \rightarrow 0\)? En el límite de corto tiempo, las funciones de dispersión estarán determinadas en gran medida por los primeros términos en las expansiones. Vemos eso como

\[\lim _{k \rightarrow 0} S(\vec{k})=S(0) \leq 1\]

Por lo tanto, en este límite, la función de dispersión intermedia\(F(\vec{k}, t)\) decae más lentamente que la función de dispersión autointermedia\(F_{s}(\vec{k}, t)\).

Corriente transversal y longitudinal La corriente transversal y longitudinal se introdujo en el capítulo 3, donde se utilizó la ecuación de Navier-Stokes para predecir su velocidad de disipación. Aquí, aplicaremos la expansión a corto plazo a las funciones de correlación de corriente para definir las velocidades transversales y longitudinales del sonido y encontrar su comportamiento en el límite de partículas libres.

Para revisar, la corriente se define como

\[\vec{J}_{k}(t)=\sum_{i} \vec{v}_{i}(t) e^{-i \vec{k} \vec{r}_{i}}\]

La corriente longitudinal existe cuando la dirección de movimiento de las partículas (la velocidad) es paralela a la dirección de propagación de las ondas. Para las ondas que se propagan en la dirección z, la corriente longitudinal viene dada por

\[\vec{J}_{L}(k, t)=\sum_{i} \vec{z}_{i}(t) e^{-i \vec{k} \vec{z}_{i}}\]

La corriente transversal existe cuando la dirección de movimiento de las partículas es perpendicular a la dirección de propagación de las ondas. Para las ondas que se propagan en la dirección z, la corriente transversal viene dada por

\[\vec{J}_{T}(k, t)=\sum_{i} \vec{x}_{i}(t) e^{-i \vec{k} \vec{z}_{i}}\]

La función de correlación de corriente longitudinal viene dada por

\[C_{L}=\frac{1}{N}\left\langle\vec{J}_{L}(\vec{k}, t) \mid \vec{J}_{L}(\vec{k}, t)\right\rangle\]

Y la función de correlación de corriente transversal viene dada por

\[C_{T}=\frac{1}{N}\left\langle\vec{J}_{T}(\vec{k}, t) \mid \vec{J}_{T}(\vec{k}, t)\right\rangle\]

Usando la ecuación (4.2), podemos escribir la expansión de corto tiempo de cada una de estas funciones como

\[\begin{aligned} &C_{L}(\vec{k}, t)=v_{o}^{2}\left(1-\omega_{L}^{2} \frac{t^{2}}{2}\right)+\cdots \\ &C_{T}(\vec{k}, t)=v_{o}^{2}\left(1-\omega_{T}^{2} \frac{t^{2}}{2}\right)+\cdots \end{aligned}\]

En la longitud de onda larga limitan las frecuencias transversales y longitudinales\(\omega_{T}\) y\(\omega_{L}\) están relacionadas con las velocidades transversales y longitudinales del sonido por

\[\omega_{\frac{L}{T}}^{2}=k^{2} c_{\frac{L}{T}}^{2}\]

Y las velocidades transversales y longitudinales del sonido están dadas por

\[\begin{aligned} &c_{L}^{2}=3 v_{o}^{2}+\frac{\rho_{o}}{2 m} \int d \vec{r} g(\vec{r}) \partial_{z}^{2} \phi \vec{z} \\ &c_{T}^{2}=v_{o}^{2}+\frac{\rho_{o}}{2 m} \int d \vec{r} g(\vec{r}) \partial_{x}^{2} \phi \vec{z} \end{aligned}\]

Por lo tanto, en el límite de longitud de onda larga,

\[\omega_{L}^{2} \backsim 3 \omega_{T}^{2}\]

6. Límite de partículas libres En el límite de partículas libres, las fuerzas entre partículas pueden ignorarse. Las funciones de correlación de corriente longitudinal y transversal son dadas por

\[\begin{aligned} C_{L}(\vec{k}, t)=\left\langle v_{z}^{2} e^{-i \vec{k} \vec{v}_{z} t}\right\rangle=v_{o}^{2}\left(1-\omega_{o}^{2} t^{2}\right) e^{-\frac{1}{2}\left(\omega_{o} t\right)^{2}} \\ C_{T}(\vec{k}, t)=\left\langle v_{x}^{2} e^{-i \vec{k} \vec{v}_{z} t}\right\rangle=v_{o}^{2} e^{-\frac{1}{2}\left(\omega_{o} t\right)^{2}} \end{aligned}\]

Podemos ver que la transformada de Fourier de la función de correlación transversal\(\tilde{C}_{T}(\vec{k}, \omega)\) es una Gaussiana mientras que la transformada de Fourier de la función de correlación longitudinal\(\tilde{C}_{L}(\vec{k}, \omega)\) tiene polos en\(\omega=\)\(\pm \sqrt{2} \omega_{o}\)