2.6: Colisiones con otras moléculas
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Una preocupación importante en el diseño de muchos experimentos son las colisiones de moléculas de gas con otras moléculas en fase gaseosa. Por ejemplo, los experimentos de haz molecular a menudo dependen de la falta de colisiones moleculares en el haz que podrían degradar la naturaleza de las moléculas en el haz a través de reacciones químicas o simplemente ser golpeadas fuera del haz.
Para predecir la frecuencia de colisiones moleculares, es útil definir primero las condiciones bajo las cuales ocurrirán las colisiones. Por conveniencia, considere que todas las moléculas son esféricas y en posición fija excepto una que se le permite moverse a través de un “mar” de otras moléculas. Una colisión molecular ocurrirá cada vez que el centro de la molécula en movimiento se encuentre dentro de un diámetro molecular del centro de otra molécula.
Se puede determinar fácilmente el número de moléculas que la molécula en movimiento “golpeará” al determinar el número de moléculas que se encuentran dentro del “cilindro de colisión”. Debido a que fijamos las posiciones de todas menos una de las moléculas, debemos usar la velocidad relativa de la molécula en movimiento, que vendrá dada por
\[ v_{rel} = \sqrt{2} \times \,v\]
El volumen del cilindro de colisión viene dado por
\[ V_{col} = \sqrt{2}\, v\,\Delta t \, A\]
La sección transversal colisional, que determinada por el tamaño de la molécula viene dada por
\[ \sigma = \pi d^2\]
Algunos valores de\(\sigma\) se dan en la siguiente tabla:
| Molécula | \(\sigma\)(nm 2) |
|---|---|
| Él | \ (\ sigma\) (nm2) ">0.21 |
| Ne | \ (\ sigma\) (nm2) ">0.24 |
| N 2 | \ (\ sigma\) (nm2) ">0.43 |
| CO 2 | \ (\ sigma\) (nm2) ">0.52 |
| C 2 H 4 | \ (\ sigma\) (nm2) ">0.64 |
Dado que el número de moléculas dentro del cilindro de colisión viene dado por
\[N_{col} = \dfrac{N}{V} V_{col}\]
y dado que la densidad numérica (\(N/V\)) viene dada por
\[ \dfrac{N}{V} = \dfrac{p}{k_BT}\]
el número de colisiones viene dado por
\[ N_{col} = \dfrac{p}{k_BT} ( \sqrt{2} \, v \Delta t \sigma)\]
La frecuencia de las colisiones (número de colisiones por unidad de tiempo) viene dada por
\[ Z = \dfrac{\sqrt{2} p \sigma}{k_B T} \langle v \rangle\]
Quizás un valor más útil es el camino libre medio (\(\lambda\)), que es la distancia que una molécula puede recorrer en promedio antes de que colisione con otra molécula. Esto se deriva fácilmente de la frecuencia de colisión. Hasta dónde puede viajar algo entre colisiones viene dado por la relación de qué tan rápido está viajando y con qué frecuencia golpea otras moléculas:
\[ \lambda = \dfrac{\langle v \rangle}{Z}\]
Así, el camino libre medio viene dado por
\[ \lambda = \dfrac{k_B T}{\sqrt{2} p \sigma}\]
El mero hecho de que las moléculas sufran colisiones representa una desviación de la teoría molecular cinética. Por ejemplo, si las moléculas fueran infinitesimalmente pequeñas (\(\sigma ≈ 0\)) ¡entonces el camino libre medio sería infinitamente largo! El tamaño finito de las moléculas representa una desviación significativa de la idealidad. Otra desviación importante proviene del hecho de que las moléculas sí exhiben fuerzas atractivas y repulsivas entre sí. Estas fuerzas dependen de una serie de parámetros, como la distancia entre las moléculas y la temperatura (o la energía cinética promedio de las moléculas).