4.6: Definiciones y relaciones útiles

En este capítulo (y en el capítulo anterior) se han expuesto varias definiciones útiles.

Caja de herramientas de relaciones útiles

Se han definido las siguientes “cantidades medibles”:

• Capacidades de calor:\[ C_V \equiv \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \] y\[ C_p \equiv \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p \]
• Coeficiente de Expansión Térmica:\[ \alpha \equiv \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p \] o\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p = V \alpha\]
• Compresibilidad isotérmica:\[ \kappa_T \equiv - \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T \] o\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T = -V \kappa _T\]

Se ha derivado la siguiente relación:

\[ \dfrac{ \alpha}{\kappa_T} = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V \]

Y las siguientes relaciones se dieron sin pruebas (¡todavía!) :

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p\]

y

\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T = - T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p - p\]

En conjunto, estas relaciones y definiciones forman un poderoso conjunto de herramientas que pueden ser utilizadas para derivar una serie de expresiones muy útiles.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Expanding Thermodynamic Function

Derivar una expresión para\(\left( \dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_T\) en términos de cantidades medibles.

Solución 1:

Comience usando el diferencial total de\(H(p, T)\):

\[ dH = \left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T dp + \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p dT\]

Dividir por\(dV\) y constreñir a constante\(T\) (para generar el parcial de interés a la izquierda):

\[\left.\dfrac{dH}{dV} \right\rvert_{T}= \left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T \left.\dfrac{dp}{dV} \right\rvert_{T} + \cancelto{0}{\left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p \left.\dfrac{dT}{dV} \right\rvert_{T}}\]

El último término a la derecha se desvanecerá (ya que\(dT = 0\) para constante\(T\)). Después de convertir a derivados parciales

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \left( \dfrac{\partial H}{\partial p} \right)_T \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T} \label{eq5}\]

¡Este resultado es simplemente una demostración de la “regla de la cadena” sobre derivados parciales! Pero ahora estamos llegando a alguna parte. Ahora podemos sustituir el\(\left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T}\) uso de nuestra “caja de herramientas de relaciones útiles”:

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \left[ -T \left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{p} +V \right] \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T}\]

Usando la propiedad distributiva de la multiplicación, esta expresión se convierte en

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = -T \left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}\left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T} + V \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T} \label{eq7}\]

Usando la regla de permutación cíclica (Transformación Tipo II), se puede simplificar el término medio de la Ecuación\ ref {eq7}

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = T \left(\dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} + V \left(\dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_{T}\]

Y ahora todas las derivadas parciales de la derecha se pueden expresar en términos de\(\alpha\) y\(\kappa_T\) (junto con\(T\) y\(V\), que también son “propiedades medibles”.

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = T \dfrac{\alpha}{\kappa_T} + V \dfrac{1}{-V \kappa_T}\]

o

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \dfrac{1}{\kappa_T} ( T \alpha -1)\]

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Isothermal Compression

Calcular\(\Delta H\) para la compresión isotérmica de etanol que disminuirá el volumen molar\(0.010\, L/mol\) en 300 K. (Para etanol,\(\alpha = 1.1 \times 10^{-3 }K^{-1}\) y\(\kappa_T = 7.9 \times 10^{-5} atm^{-1}\)).

Solución

Integrar el diferencial total de\(H\) a temperatura constante da como resultado

\[ \Delta H = \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} \Delta V\]

De Ejemplo\(\PageIndex{1}\), sabemos que

\[ \left(\dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{T} = \dfrac{1}{\kappa_T} ( T \alpha -1)\]

entonces

\[ \Delta H = \left [ \dfrac{1}{ 7.9 \times 10^{-5} atm^{-1}} \left( (300 \,K) (1.1 \times 10^{-3 }K^{-1}) -1 \right) \right] ( - 0.010\, L/mol ) \]

\[ \Delta H = \left( 84.81 \, \dfrac{\cancel{atm\,L}}{mol}\right) \underbrace{\left(\dfrac{8.314\,J}{0.8206\, \cancel{atm\,L}}\right)}_{\text{conversion factor}} = 9590 \, J/mol\]

Colaboradores

• Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)