6.4: Dependencia del volumen de la energía Helmholtz

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 72282

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Si uno necesita saber cómo cambia la función Helmholtz con el cambio de volumen a temperatura constante, se puede usar la siguiente expresión:

\[ \Delta A = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T dV \label{eq1}\]

Pero, ¿cómo se deriva una expresión para la derivada parcial en la ecuación\ ref {eq1}? Este es un proceso bastante sencillo que comienza con la definición de\(A\):

\[A = U - TS\]

Diferenciar (y usar la regla de cadena para evaluar\(d(TS)\) rendimientos

\[dA = dU - TdS - SdT \label{eq4}\]

Ahora, es conveniente usar la primera y segunda leyes combinadas

\[dU = TdS - pdV \label{eq5}\]

que asume:

un cambio reversible y
sólo se está haciendo el\(pV\) trabajo.

Sustituyendo la ecuación\ ref {eq5} en Ecuación\ ref {eq4} rendimientos

\[dA = \cancel{TdS} - pdV - \cancel{TdS} - SdT \label{eq6}\]

La cancelación de los\(TdS\) términos da el resultado importante

\[dA = - pdV - SdT \label{eq6.5}\]

Las variables naturales de\(A\) son por lo tanto\(V\) y\(T\)! Entonces, el diferencial total de\(A\) se expresa convenientemente como

\[ dA = \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T dV + \left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V dT \label{Total2}\]

y por simple comparación de Ecuaciones\ ref {eq6.5} y\ ref {Total2}, es claro que

\[ \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T = - p\]

\[\left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V = - S\]

Y así, uno puede evaluar la Ecuación\ ref {eq1} como

\[ \Delta A = - \int_{V_1}^{V_2} p\, dV\]

Si la presión es independiente de la temperatura, se puede sacar de la integral.

\[ \Delta A = - p \int_{V_1}^{V_2} dV = -p (V_2-V_1)\]

De lo contrario, se debe incluir la dependencia de la temperatura de la presión.

\[ \Delta A = - \int_{V_1}^{V_2} p(V)\, dV\]

Afortunadamente, esto es fácil si la sustancia es un gas ideal (o si se puede usar alguna otra ecuación de estado, como la ecuación de van der Waals).

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Ideal Gas Expansion

Calcular\(\Delta A\) para la expansión isotérmica de 1.00 mol de un gas ideal de 10.0 L a 25.0 L a 298 K.

Solución:

Para un gas ideal,

\[p =\dfrac{nRT}{V}\]

Entonces

\[\left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T = -p\]

se convierte

\[\left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T = -\dfrac{nRT}{V}\]

Y así (Ecuación\ ref {eq1})

\[ \Delta A = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_T dV\]

se convierte

\[ \Delta A = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} dT\]

\[ \Delta A = -nRT \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right)\]

Sustituir los valores del problema

\[ \Delta A = -(1.00\,mol)(8.314 \, J/(mol\,K))(298\,K) \ln \left( \dfrac{25.0\,L}{10.0\,L} \right)\]

Pero además, es fácil demostrar que la relación Maxwell que surge de la expresión simplificada para el diferencial total de\(A\) es

\[ \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T \]

Esta particular relación Maxwell es sumamente útil ya que uno de los términos depende únicamente de\(p\),\(V\), y\(T\). Como tal se puede expresar en términos de nuestros viejos amigos,\(\kappa_T\) ¡\(\alpha\)y!

\[\left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T}\]