6.6: Dependencia de temperatura de A y G
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En forma diferencial, las funciones de energía libre se pueden expresar como
\[dA = -pdV - SdT\]
y
\[dG = -Vdp - SdT\]
Entonces, por inspección, es fácil ver que
\[\left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V = -S\]
y
\[\left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_p = -S\]
Y así, debería ser bastante sencillo determinar cómo cambia cada uno con el cambio de temperatura:
\[\Delta A = - \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V dT = - \int_{T_1}^{T_2} S\,dT\]
y
\[\Delta G = - \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_p dT = - \int_{T_1}^{T_2} S\,dT\]
Pero era necesario conocer la dependencia de la temperatura de la entropía para evaluar la integral. Se puede obtener una solución conveniente a partir de las definiciones de las funciones de energía libre.
\[ A= U -TS\]
y
\[G = H -TS\]
Dividir por\(T\) rendimientos
\[\dfrac{A}{T} = \dfrac{U}{T} -S\]
y
\[\dfrac{G}{T} = \dfrac{H}{T} -S\]
Ahora diferenciando cada expresión con respecto\(T\) a rendimientos constantes\(V\) o\(p\) respectivamente
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{A}{T}\right)}{\partial T} \right)_V = - \dfrac{U}{T^2}\]
y
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{G}{T}\right)}{\partial T} \right)_p = - \dfrac{H}{T^2}\]
O diferenciar con respecto a\(1/T\) proporciona una forma más simple que es matemáticamente equivalente:
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{A}{T}\right)}{\partial \left( \frac{1}{T}\right)} \right)_V = U\]
y
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{G}{T}\right)}{\partial \left( \frac{1}{T}\right)} \right)_p = H\]
Centrándonos en la segunda expresión (ya que todos los argumentos se aplican a la primera también), vemos un sistema que se puede integrar. Multiplicando ambas caras por\(d(1/T)\) rendimientos:
\[ d \left( \dfrac{G}{T} \right) = H d \left( \dfrac{1}{T} \right)\]
O para cambios finitos\(\Delta G\) y\(\Delta H\):
\[ d \left( \dfrac{\Delta G}{T} \right) = \Delta H d \left( \dfrac{1}{T} \right)\]
y la integración, suponiendo que el cambio de entalpía es constante en el intervalo de temperatura rinde
\[ \int_{T_1}^{T_2} d \left( \dfrac{\Delta G}{T} \right) = \Delta H \int_{T_1}^{T_2} d \left( \dfrac{1}{T} \right)\]
\[\dfrac{\Delta G_{T_2}}{T_2} - \dfrac{\Delta G_{T_1}}{T_1} = \Delta H \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \label{GH1}\]
La ecuación\ ref {HG1} es la ecuación de Gibbs-Helmholtz y se puede utilizar para determinar cómo\(\Delta G\) cambia con el cambio de temperatura. La ecuación equivalente para la función Helmholtz es
\[ \dfrac{\Delta A_{T_2}}{T_2} -\dfrac{\Delta A_{T_1}}{T_1} = \Delta U \left(\dfrac{1}{T_2} -\dfrac{1}{T_1} \right) \label{GH2}\]
Ejemplo\(\PageIndex{1}\):
Dados los siguientes datos a 298 K, calcular\(\Delta G\) a 500 K para la siguiente reacción:
\[CH_4(g) + 2 O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + H_2O(g) \nonumber\]
| Compuesto | \(\Delta G_f^o\)(KJ/mol) | \(\Delta H_f^o\)(KJ.mol) |
|---|---|---|
| CH 4 (g) | \ (\ Delta G_f^O\) (KJ/mol) ">-50.5 | \ (\ Delta H_f^O\) (KJ.mol) ">-74.6 |
| CO 2 (g) | \ (\ Delta G_f^O\) (KJ/mol) ">-394.4 | \ (\ Delta H_f^O\) (KJ.mol) ">-393.5 |
| H 2 O (g) | \ (\ Delta G_f^O\) (KJ/mol) ">-228.6 | \ (\ Delta H_f^O\) (KJ.mol) ">-241.8 |
Solución
\(\Delta H\)\(\Delta G_{298\, K}\)y se puede calcular con bastante facilidad. Se asumirá que\(\Delta H\) es constante en el rango de temperatura de 298 K — 500 K.
\[\Delta H = (1 \,mol)(-393.5 \,kJ/mol) + (2\, mol)(-241.8\, kJ/mol) – (1\, mol)(-74.5\, kJ/mol) = -820.6\, kJ\]
\[\Delta G_{298} = (1\, mol)(-394.4\, kJ/mol) + (2\, mol)(-228,6\, kJ/mol) – (1\, mol)(-50.5\, kJ/mol) = -801.1\, kJ\]
Entonces, usando la ecuación\ ref {GH1} con los datos recién calculados da
\[\dfrac{\Delta G_{500\,K}}{500 \,K} - \dfrac{-801.1\,kJ}{298\,K} = (-820.6\, kJ) \left( \dfrac{1}{500\,K} - \dfrac{1}{298\,K} \right) \]
\[ \Delta G_{500\,K} = -787.9\,kJ\]
Nota:\(\Delta G\) se volvió un poco menos negativo a la temperatura más alta, lo que es de esperar para una reacción que es exotérmica. Un aumento de temperatura debería tender a hacer que la reacción sea menos favorable a la formación de productos, ¡que es exactamente lo que se ve en este caso!