6.7: Cuando dos variables cambian a la vez

Hasta el momento, hemos derivado una serie de expresiones y desarrollado métodos para evaluar cómo cambian las variables termodinámicas a medida que cambia una variable manteniendo el resto constante. Pero los sistemas reales rara vez son así de complacientes. Por ejemplo, una pieza de metal (como un riel ferroviario) que queda al sol sufrirá tanto un aumento de temperatura como una expansión debido a la absorción de energía de la luz solar. ¡Así que ambos\(T\) y\(V\) están cambiando al mismo tiempo! Si se necesita el cambio en una variable termodinámica (como\(G\)), se requiere tomar en cuenta las contribuciones de ambos cambios. Ya hemos visto cómo expresar esto en términos de un diferencial total.

\[ dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial p} \right)_T dp + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_p dT \label{Total2}\]

Afortunadamente,\(G\) (como las otras funciones termodinámicas\(U\),,\(H\)\(S\), y\(A\)) tiene la amabilidad de ser una variable de estado. Esto significa que podemos considerar los cambios de forma independiente y luego simplemente agregar los resultados. Otra forma de pensar en esto es que el sistema puede seguir cualquiera de dos vías para llegar desde las condiciones iniciales hasta las condiciones finales:

• Trayectoria I:

1. Una expansión isotérmica de\(V_1\) a\(V_2\) en\(T_1\) seguida de
2. Un aumento isocórico de temperatura de\(T_1\)\(T_2\) a\(V_2\)

• Camino 2:

1. Un aumento isocórico de temperatura de\(T_1\) a\(T_2\) a\(V_1\) seguido de
2. Y expansión isotérmica de\(V_1\)\(V_2\) a\(T_2\)

Y dado que\(G\) tiene el buen sentido de ser una variable de estado, la vía que conecta los estados inicial y final no tiene importancia. Somos libres de elegir cualquier camino que sea conveniente para calcular el cambio.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Non-Isothermal Gas Expansion

Calcular el cambio de entropía para 1.00 mol de un gas ideal monatómico (C _V = 3/2 R) expandiéndose de 10.0 L a 273 K a 22.0 L a 297 K.

Solución:

Si se considera que la entropía es una función de la temperatura y el volumen, se puede escribir el diferencial total de la entropía como

\[dS = \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV \]

y por lo tanto

\[\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV \]

El primer término es el aporte debido a un cambio isocórico de temperatura:

\[ \begin{align} \Delta S_{T_1 \rightarrow T_2} & = \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT \\ & = \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{n C_V}{T} dT \\ & = nC_V \ln \left(\dfrac{T_2}{T_1} \right) \\ & = (1.00\, mol) \left( \dfrac{3}{2} \cdot 8.314 \dfrac{J}{mol\,K} \right) \ln \left(\dfrac{297\,K}{273\,K }\right) \\ & = 13.57 \,J/K \end{align}\]

El segundo término es el aporte debido a una expansión isotérmica:

\[\Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV \label{second}\]

A partir de la relación Maxwell\(A\)

\[ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V\]

Así Ecuación\ ref {segundo} se convierte

\[ \begin{align} \Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} & = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V dV \\ & = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{nR}{V} \right) dV\\ & = nR \ln \left(\dfrac{V_2}{V_1} \right) \\ &= (1.00\, mol) \left( 8.314 \dfrac{J}{mol\,K} \right) \ln \left(\dfrac{22.0\,L}{10.0\,L }\right) \\ & = 6.56\, J/K \end{align} \]

Y el cambio total de entropía es

\[\begin{align} \Delta S_{tot} & = \Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} + \Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} \\ & = 13.57\,J/K + 6.56 \,J/K \\ & = 20.13\,J/K \end{align}\]

Derivar una expresión para una derivada parcial (Tipo III)

La termodinámica involucra muchas variables. Pero para una muestra de materia de un solo componente, solo se necesitan dos variables de estado para describir el sistema y fijar todas las propiedades termodinámicas del sistema. Como tal, es concebible que se puedan especificar dos funciones como funciones de las mismas dos variables. En términos generales:\(z(x, y)\) y\(w(x, y)\).

Entonces una pregunta importante que se puede responder es: “¿Qué pasa\(z\) si\(w\) se mantiene constante, pero\(x\) se cambia?” Para explorar esto, considere el diferencial total de\(z\):

\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy \label{eq5}\]

sino\(z\) que también puede considerarse una función de\(x\) y\(w(x, y)\). Esto implica que el diferencial total también puede escribirse como

\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x dy \label{eq6}\]

¡y estos dos diferenciales totales deben ser iguales entre sí!

\[ = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x dw\]

Si limitamos el sistema a un cambio en el que se\(w\) mantenga constante, el último término desaparecerá desde entonces\(dw = 0\).

\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx \label{eq10}\]

sino también, ya que\(w\) es una función\(x\) y\(y\), el diferencial total para se\(w\) puede escribir

\[dw = \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial w}{\partial y} \right)_x dy \]

Y también debe ser cero para un proceso en el que\(w\) se mantiene constante.

\[ 0 = \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial w}{\partial y} \right)_x dy\]

A partir de esta expresión, se puede ver que

\[dy = - \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \left( \dfrac{\partial y}{\partial w} \right)_x dx\]

Sustituyendo esto en la Ecuación\ ref {eq10}, rinde

\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left[ - \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \left( \dfrac{\partial y}{\partial w} \right)_x dx \right] = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx \label{eq20}\]

lo que simplifica

\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx - \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y dx = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx\]

Entonces para\(dx \neq 0\), implica que

\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y - \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w \]

o

\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \label{final1}\]

Al igual que con los tipos de transformación derivada parcial I y II, este resultado se puede lograr en un método formal, aunque menos matemáticamente riguroso.

Considerar\(z(x, w)\). Esto nos permite escribir el diferencial total para\(z\):

\[ dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x dw \]

Ahora, dividir por\(dx\) y constreñir a constante\(y\).

\[\left.\dfrac{dz}{dx} \right\rvert_{y}= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w \left.\dfrac{dx}{dx} \right\rvert_{y} + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left.\dfrac{dw}{dx} \right\rvert_{y} \]

señalando eso\(dx/dx = 1\) y convirtiendo las otras proporciones en rendimientos de derivados parciales

\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \label{final2}\]

que concuerda con el resultado anterior (Ecuación\ ref {final1})! Nuevamente, el método no es matemáticamente riguroso, pero funciona siempre y cuando\(w\),\(x\),\(y\), y\(z\) sean funciones de estado y los diferenciales totales\(dw\),\(dx\),\(dy\), y\(dz\) sean exactos.

Colaboradores

• Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)