6.8: La diferencia entre Cp y Cv

El volumen constante y las capacidades de calor a presión constante son muy importantes en el cálculo de muchos cambios. La relación también\(C_p/C_V = \gamma\) aparece en muchas expresiones (como la relación entre presión y volumen a lo largo de una expansión adiabática). También sería útil derivar una expresión para\(C_p – C_V\) la diferencia. Resulta que esta diferencia es expresable en términos de propiedades físicas medibles de una sustancia, como\(\alpha\),\(\kappa_T\),\(p\)\(V\), y\(T\).

Para derivar una expresión, partimos de las definiciones.

\[C_p= \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p \]

y

\[ C_V= \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \]

La diferencia es así

\[ C_p-C_v = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p - \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V\]

Para evaluar esta diferencia, considere la definición de entalpía:

\[ H = U + pV\]

Diferenciando estos rendimientos

\[ dH = dU + pdV + Vdp \]

Dividiendo esta expresión por\(dT\) y limitando a constante\(p\) da

\[\left.\dfrac{dH}{dT} \right\rvert_{p}= \left.\dfrac{dU}{dT} \right\rvert_{p} +p \left.\dfrac{dV}{dT} \right\rvert_{p} + V \left.\dfrac{dp}{dT} \right\rvert_{p}\]

El último término tiene la amabilidad de desaparecer (ya que\(dp = 0\) a presión constante). Después de convertir los términos restantes en derivados parciales:

\[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p + p \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p \label{total4}\]

Esta expresión empieza a mostrar a algunos de los jugadores. Por ejemplo,

\[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p = C_p\]

y

\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p = V \alpha\]

Entonces la ecuación\ ref {total4} se convierte en

\[ C_p = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p + pV\alpha \label{eq5}\]

Para evaluar la derivada parcial anterior, primero considere\(U(V, T)\). Entonces se\(du\) puede expresar el diferencial total

\[ du = \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV - \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT\]

Dividir por\(dT\) y restringir a constante\(p\) generará la derivada parcial que deseamos evaluar:

\[\left.\dfrac{dU}{dT} \right\rvert_{p}= \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T \left.\dfrac{dV}{dT} \right\rvert_{p} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \left.\dfrac{dT}{dT} \right\rvert_{p}\]

El último término se convertirá en unidad, por lo que después de convertir a derivadas parciales, vemos que

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p= \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p+ \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \label{eq30}\]

(Esto, por cierto, es un ejemplo de transformación derivada parcial tipo III.) ¡Ahora estamos llegando a alguna parte!

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V = C_V\]

y

\[\left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p = V\alpha \]

Así se puede reescribir la Ecuación\ ref {eq30}

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p= \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T V\alpha + C_V \]

Si podemos encontrar una expresión para

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T\]

estamos casi libres en casa! Afortunadamente, esa es una expresión fácil de derivar. Comienza con la expresión combinada de la primera y segunda ley:

\[ d = TdS - pdV\]

Ahora, divide ambos lados por\(dV\) and constrain to constant \(T\).

\[\left.\dfrac{dU}{dV} \right\rvert_{T}= T \left.\dfrac{dS}{dV} \right\rvert_{T} - p \left.\dfrac{dV}{dV} \right\rvert_{T} \]

El último término es unidad, así que después de la conversión a derivadas parciales, vemos

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T= T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T - p \label{eq40}\]

Una relación Maxwell (específicamente la relación Maxwell en\(A\)) can be used

\[\left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V\]

Sustituyendo esto en la ecuación\ ref {eq40} rendimientos

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T= T \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p \]

y desde

\[\left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T}\]

entonces

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T= T \dfrac{\alpha}{\kappa_T} - p \]

Ahora, sustituyendo esto en la expresión en Ecuación\ ref {eq30} para obtener

\[ \begin{align*} \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p &= \left[ T \dfrac{\alpha}{\kappa_T} - p \right] V\alpha + C_V \\[4pt] &= \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} - pV\alpha + C_V \end{align*}\]

Esto ahora se puede sustituir en la ecuación\ ref {eq5} rendimientos

\[ C_p = \left[ \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} - \cancel{ pV\alpha} + C_V \right] + \cancel{pV\alpha} \]

T el\(pV\alpha\) término s cancelará. Y subtrac ting\(C_V\) fro m ambos lados da el resultado deseado:

\[ C_p - C_V = \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} \label{final}\]

Y este es un resultado completamente general ya que los únicos supuestos hechos fueron los que nos permitieron utilizar las primeras y segundas leyes combinadas en la forma

\[dU = TdS – pdV.\]

Eso significa que esta expresión se puede aplicar a cualquier sustancia ya sea gaseosa, líquida, animal, vegetal o mineral. Pero, ¿cuál es el resultado para un gas ideal?

Ya que sabemos que para un gas ideal

\[ \alpha = \dfrac{1}{T}\]

y

\[ \kappa_T=\dfrac{1}{p}\]

Sustitución de nuevo en Ecuación\ ref {final} rendimientos

\[\begin{align*} C_p - C_V &= \dfrac{TV \left(\dfrac{1}{T}\right)^2}{\left(\dfrac{1}{p}\right)} \\[4pt] &= \dfrac{pV}{T} \\[4pt] &= R \end{align*}\]

Así que para un g ideal como,\(C_p – C_V = R\). Th en es bueno saberlo, ¿no?

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Derivar la expresión para la diferencia entre\(C_p\) y\(C_V\) comenzando con la definición de\(H\), diferenciando, dividiendo por\(dV\) (para generar la definición derivada parcial de\(C_V\)). En este enfoque, necesitará encontrar expresiones para

\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_V \nonumber\]

y

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial p} \right)_T \nonumber\]

y también utilizar la relación Maxwell-en\(G\).

Solución:

Comience con la definición de entalpía.

\[ H = U +pV \nonumber\]

Diferenciar la expresión.

\[dH = dU + pdV + Vdp \nonumber\]

Ahora, dividir por\(dV\) y restringir a constante\(T\) (como se describe en las instrucciones) para generar la definición derivada parcial de\(C_V\)

\[\left.\dfrac{dH}{dT} \right\rvert_{V}= \left.\dfrac{dU}{dT} \right\rvert_{V} + p \left.\dfrac{dV}{dT} \right\rvert_{V} + V \left.\dfrac{dp}{dT} \right\rvert_{V} \nonumber\]

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}= \left(\dfrac{dU}{dT} \right)_{V} + V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} \label{eq20E}\]

Ahora lo que se necesita es una expresión para

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}. \nonumber\]

Esto se puede derivar del diferencial total para dividiendo\(H(p,T)\) por\(dT\) y limitando a constante\(V\).

\[dH = \left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T} dp + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} dT \nonumber\]

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}=\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} \label{eq30E}\]

Esto nuevamente es un ejemplo de transformación derivada parcial tipo III. Para continuar, necesitamos una expresión para

\[\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T}. \nonumber\]

Esto se puede generar rápidamente considerando el diferencial total de\(H(p,S)\), sus variables naturales:

\[dH = TdS + Vdp \nonumber\]

Dividir por\(dp\) y restringir a\(T\) rendimientos constantes

\[\left.\dfrac{dH}{dp} \right\rvert_{T}= T \left.\dfrac{dS}{dp} \right\rvert_{T} + V \left.\dfrac{dp}{dp} \right\rvert_{T} \nonumber \]

\[\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T}= T \left(\dfrac{dS}{dp} \right)_{T} + V \label{eq40E} \]

Usando la relación Maxwell encendido\(G\), podemos sustituir

\[- \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p}= \left(\dfrac{dS}{dp} \right)_{T} \nonumber\]

Entonces Ecuación\ ref {EQ40e} se convierte en

\[\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T}= - T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} + V \nonumber\]

Ahora, sustituya esto de nuevo en la expresión para (Ecuación\ ref {EQ30e}):

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}= \left[ - T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} + V \right] \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} \nonumber \]

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}= - T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} \nonumber\]

Esto ahora puede sustituir el lado derecho de la expresión inicial para\(\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}\) volver a la Ecuación\ ref {EQ20e}:

\[- T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \cancel{V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V}} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} = \left(\dfrac{dU}{dT} \right)_{V} + \cancel{V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V}} \label{eq50E} \]

Varios términos se cancelan entre sí. La ecuación\ ref {EQ50e} puede entonces ser reorganizada para producir

\[ \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} - \left(\dfrac{dU}{dT} \right)_{V} = T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} \nonumber \]

o

\[ C_p - C_V = \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} \]

que podría parecer familiar (Ecuación\ ref {final})!