7.8: Noidealidad en Soluciones - Actividad

El grueso de la discusión en este capítulo trató de soluciones ideales. Sin embargo, las soluciones reales se desviarán de este tipo de comportamiento. Tanto como en el caso de los gases, donde se introdujo la fugacidad para permitirnos utilizar los modelos ideales, la actividad se emplea para permitir la desviación de solutos reales de limitar el comportamiento ideal. La actividad de un soluto está relacionada con su concentración por

\[ a_B=\gamma \dfrac{m_B}{m^o}\]

donde\(\gamma \) está el coeficiente de actividad,\(m_B\) es la molalia del soluto, y\(m^o\) es la molalidad unitaria. El coeficiente de actividad no tiene unidades en esta definición, por lo que la actividad misma tampoco es unitaria. Además, el coeficiente de actividad se aproxima a la unidad a medida que la molalidad del soluto se acerca a cero, asegurando que las soluciones diluidas se comportan idealmente El uso de la actividad para describir el soluto nos permite utilizar el modelo simple de potencial químico insertando la actividad de un soluto en lugar de su fracción molar:

\[ \mu_B =\mu_B^o + RT \ln a_B\]

El problema que entonces queda es la medición de los propios coeficientes de actividad, los cuales pueden depender de la temperatura, la presión e incluso la concentración.

Coeficientes de actividad para solutos iónicos

Para una sustancia iónica que se disocia al disolverse

\[ MX(s) \rightarrow M^+(aq) + X^-(aq)\]

el potencial químico del catión se puede denotar\(\mu_+\) y el del anión como\(\mu_-\). Para una solución, la función molar total de Gibbs de los solutos viene dada por

\[G = \mu_+ + \mu_- \]

donde

\[ \mu = \mu^* + RT \ln a\]

donde\(\mu^*\) denota el potencial químico de una solución ideal, y\(a\) es la actividad del soluto. Sustituir el suyo en la relación anterior rinde

\[G = \mu^*_+ + RT \ln a_+ + \mu_-^* + RT \ln a_-\]

Usando una definición molal para el coeficiente de actividad

\[a_i = \gamma_im_i\]

La expresión para la función molar total de Gibbs de los solutos se convierte en

\[G = \mu_+^* + RT \ln \gamma_+ m_+ + \mu_-^* + RT \ln \gamma_- m_-\]

Esta expresión se puede reorganizar para producir

\[ G = \mu_+^* + \mu_-^* + RT \ln m_+m_- + RT \ln \gamma_+\gamma _-\]

donde toda la desviación del comportamiento ideal proviene del último término. Desafortunadamente, es imposible deconvolucionar experimentalmente el término en las contribuciones específicas de los dos iones. Entonces, en cambio, usamos un promedio geométrico para definir el coeficiente de actividad medio,\(\gamma _\pm\).

\[\gamma_{\pm} = \sqrt{\gamma_+\gamma_-}\]

Para una sustancia que se disocia según el proceso general

\[ M_xX_y(s) \rightarrow x M^{y+} (aq) + yX^{x-} (aq)\]

la expresión para el coeficiente de actividad medio viene dada por

\[ \gamma _{\pm} = (\gamma_+^x \gamma_-^y)^{1/x+y}\]

Ley Debeye-Hückel

En 1923, Debeye y Hückel (Debye & Hückel, 1923) sugirieron un medio para calcular los coeficientes de actividad media a partir de datos experimentales. Brevemente, sugieren que

\[ \log _{10} \gamma_{\pm} = \dfrac{1.824 \times 10^6}{(\epsilon T)^{3/2}} |z_++z_- | \sqrt{I}\]

donde\(\epsilon\) está la constante dieléctrica del disolvente,\(T\) es la temperatura en K,\(z_+\) y\(z_-\) son las cargas sobre los iones, y\(I\) es la fuerza iónica de la solución. \(I\)está dado por

\[ I = \dfrac{1}{2} \dfrac{m_+ z_+^2 + m_-z_-^2}{m^o}\]

Para una solución en agua a 25 ^o C,