11.7: El Método de las Tasas Iniciales
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El método de tasas iniciales es una técnica comúnmente utilizada para derivar leyes de tasas. Como su nombre lo indica, el método implica medir la velocidad inicial de una reacción. La medición se repite para varios conjuntos de condiciones de concentración inicial para ver cómo varía la velocidad de reacción. Esto podría lograrse determinando el tiempo necesario para agotar una cantidad particular de un reactivo (¡preferiblemente uno del que la velocidad de reacción no dependa!) Un conjunto típico de datos para una reacción
\[A + B \rightarrow products\]
podría aparecer de la siguiente manera:
| Run | [A] (M) | [B] (M) | Tasa (Me/S) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.0100 | 0.0100 | 0.0347 |
| 2 | 0.0200 | 0.0100 | 0.0694 |
| 3 | 0.0200 | 0.0200 | 0.2776 |
El análisis de estos datos implica tomar las proporciones de tasas medidas donde una de las concentraciones no cambia. Por ejemplo, asumiendo una ley tarifaria de la forma
\[ \text{rate} = k [A]^{\alpha}[B]^{\beta} \label{orRL}\]
La relación de corridas\(i\) y\(j\) generar la siguiente relación.
\[ \dfrac{\text{rate}_i}{\text{rate}_j} = \dfrac{k [A]_i^{\alpha}[B]_i^{\beta}}{k [A]_j^{\alpha}[B]_j^{\beta}} \]
Así que usando carreras\(1\) y\(2\),
\[ \dfrac{0.0347\, M/s}{0.0694\, M/s} = \dfrac{\cancel{k} (0.01\,M/s)^{\alpha} \cancel{(0.01\,M/s)^{\beta}}}{\cancel{k} (0.02\,M/s)^{\alpha} \cancel{(0.01\,M/s)^{\beta}}} \]
esto simplifica a
\[ \dfrac{1}{2} = \left( \dfrac{1}{2} \right)^{\alpha}\]
Tan claramente,\(\alpha = 1\) y la reacción es de 1 er orden en\(A\). Tomando la proporción usando series 2 y 3 rendimientos
\[ \dfrac{0.0694\, M/s}{0.2776\, M/s} = \dfrac{\cancel{k} (0.02\,M)^{\alpha} \cancel{(0.01\,M)^{\beta}}}{\cancel{k} (0.02\,M)^{\alpha} \cancel{(0.02\,M)^{\beta}}} \]
Esto simplifica a
\[ \dfrac{1}{4} = \left( \dfrac{1}{2} \right)^{\beta} \label{Me1}\]
Por inspección, se puede concluir que\(\beta = 2\), y que la reacción es de segundo orden en B. Pero si no es tan claro (como podría no ser si la concentración no se incrementa en un factor de 2), el valor de\(\beta\) puede determinarse tomando el logaritmo natural de ambos lados de la Ecuación \(\ref{Me1}\).
\[ \ln \dfrac{1}{4} = \ln \left( \dfrac{1}{2} \right)^{\beta} \]
\[ = \beta \ln \left( \dfrac{1}{2} \right) \]
dividiendo ambos lados por\(\ln(1/2)\)
\[ \dfrac{ \ln\left( \dfrac{1}{4} \right)}{\ln\left( \dfrac{1}{2} \right)} =\beta \dfrac{ \ln \left( \dfrac{1}{2} \right)}{\ln \left( \dfrac{1}{2} \right)} \]
o
\[ \beta = \dfrac{-1.3863}{-0.69315} = 2\]
Y así la ley de tasa (Ecuación\ ref {orrL}) se puede expresar como
\[ \text{rate} = k [A][B]^{2}\]
Y es el primer orden en A, el segundo orden en B, y el tercer orden en general. La constante de velocidad puede entonces evaluarse sustituyendo una de las corridas en la ley de tasa (o usando todos los datos y tomando un promedio). Seleccionando arbitrariamente la primera tirada para ello,
\[ 0.0347 \,M/s = k (0.01 \, M/s)(0.01 \, M/s)^{2}\]
Esto da como resultado un valor de\(k\)
\[ k = \dfrac{0.0347 \,M/s} {(0.01 \, M/s)(0.01 \, M/s)^2} = 3.47 \times 10^{5} \, M^{-2} s^{-1}\]
Es útil señalar que las unidades encendidas\(k\) son consistentes con una ley de tasa de tercer orden.