11.8: El método de las vidas medias

Otro método para determinar el orden de una reacción es examinar el comportamiento de la vida media a medida que avanza la reacción. La vida media se puede definir como el tiempo que tarda la concentración de un reactivo en caer a la mitad de su valor original. El método de semividas implicó medir la dependencia de la semivida de la concentración. El comportamiento esperado se puede predecir usando las leyes de tasas integradas que derivamos anteriormente.

Usando la definición de la vida media, en\(t_{1/2}\) el momento la concentración\([A]\) cae a la mitad de su valor original,\([A]_0\).

\[ [A] = \dfrac{1}{2} [A]_o\]

en\(t=t_{1/2}\).

Entonces, si la reacción es de orden ⁰ en\(A\), después de una vida media

\[\dfrac{1}{2} [A]_o = [A]_o - k t_{1/2}\]

Resolver para\(t_{1/2}\) revela la dependencia de la vida media de la concentración inicial.

\[\dfrac{[A]_o}{2k} = t_{1/2}\]

^{De manera que a medida que disminuye la concentración original, la vida media de una reacción de orden 0 también disminuirá.}

Del mismo modo, para una reacción de primer orden,

\[\dfrac{1}{2} [A]_o = [A]_o e^{- k t_{1/2}}\]

y resolviendo\(t_{1/2}\) resultados en una expresión independiente de concentración

\[ \dfrac{\ln 2}{k} = t_{1/2}\]

Es debido a que la vida media de una ^reacción de primer orden es independiente de la concentración que a menudo se usa para describir la velocidad de los procesos de primer orden (como la desintegración radiactiva).

Para una reacción de ^segundo orden, la vida media se puede expresar en base a la ley de velocidad integrada.

\[\dfrac{1}{\dfrac{1}{2} [A]_o} = \dfrac{1}{[A]_o} + k t_{1/2}\]

resolviendo\(t_{1/2}\) rendimientos

\[\dfrac{1}{ t_{1/2} } = t_{1/2}\]

En el caso de una reacción de segundo orden, la vida media aumenta con la disminución de la concentración inicial.

Tabla\(\PageIndex{1}\): Semividas calculadas para reacciones siguiendo leyes simples de tasa

Orden	Vida media	Comportamiento
0 ^th	\(\dfrac{1}{2} [A]_o = [A]_o - k t_{1/2}\)	Disminuye a medida que avanza la reacción (a medida que [A] disminuye
1 ^st	\([ \dfrac{\ln 2}{k} = t_{1/2}\)	Permanece constante a medida que avanza la reacción (es independiente de la concentración)
2 ^nd	\( \dfrac{1}{\dfrac{1}{2} [A]_o} = \dfrac{1}{[A]_o} + k t_{1/2}\)	Aumenta con la disminución de la concentración.

Para reacciones en las que la ley de velocidad depende de la concentración de más de una especie, la vida media puede tomar una forma mucho más compleja que puede depender de las concentraciones iniciales de múltiples reactivos, o para el caso, ¡productos!

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Radiocarbon Dating

El carbono-14 se desintegra en nitrógeno-14 con cinética de primer orden y con una vida media de 5730 años.

\[ \ce{^{14}C} \rightarrow \ce{^{14}N}\]

¿Cuál es la constante de velocidad para el proceso de decaimiento? ¿Qué porcentaje de carbono-14 quedará después de que una muestra biológica haya dejado de ingerir carbono-14 por 1482 años?

Solución:

La constante de velocidad es bastante fácil de calcular:

\[ t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k} = \dfrac{\ln 2}{5730\, yr} = 1.21 \times 10^{-4} \,yr^{-1}\]

Ahora se puede utilizar la ley de tarifas integradas para resolver la segunda parte del problema.

\[ [\ce{^{14}C} ] = [\ce{^{14}C}]_o e^{-k t}\]

esto puede ser reescrito en términos de pérdida relativa de\([\ce{^{14}C} ]\).

\[ \dfrac{[\ce{^{14}C} ] }{[\ce{^{14}C}]_o} = e^{-k t}\]

por lo

\[ \dfrac{[\ce{^{14}C} ] }{[\ce{^{14}C}]_o} = e^{- (1.21 \times 10^{-4} \,yr^{-1} )(1482 \,ys)} = 0.836\]

Entonces, después de 1482 años, queda 83.6% de\(\ce{^{14}C}\) todavía.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\):

Con base en los siguientes datos de concentración en función del tiempo, determinar el comportamiento de la vida media a medida que avanza la reacción. Utilice esta información para determinar si la siguiente reacción es de orden 0, 1 ^º orden o ^segundo orden en A. Además, utilice los datos para estimar la constante de velocidad para la reacción.

tiempo (s)	[A] (M)
0	1.200
10	0.800
20	0.600
30	0.480
40	0.400
50	0.343
60	0.300
70	0.267
80	0.240
90	0.218
100	0.200

Solución:

Si la concentración original se toma como 1.200 M, la mitad de la concentración original es 0.600 M. La reacción tarda 20 segundos en reducir la concentración a la mitad de su valor original. Si la concentración original se toma como 0.800 M, claramente toma 30 segundos para que la concentración alcance la mitad de ese valor. Con base en esta metodología, la siguiente tabla es fácil de generar:

\([A]_o\)(M)	1.200	0.800	0.600	0.400
\(t_{1/2}\)(s)	20	30	40	60

La constante de velocidad se puede calcular utilizando cualquiera de estos valores:

\[ \begin{align} k &=\dfrac{1}{[A]t_{1/2}} \\[4pt] &= \dfrac{1}{(0.8\,M)(30\,s)} \\[4pt] &= 0.0417 \, M^{-1}s^{-1} \end{align}\]