11.11: Teoría del Estado de Transición

La teoría del estado de transición fue propuesta en 1935 por Henry Eying, y desarrollada por Merrideth G. Evans y Michael Polanyi (Laidler & King, 1983), como otro medio para contabilizar las velocidades de reacción química. Se basa en la idea de que una colisión molecular que conduzca a la reacción debe pasar por un estado intermedio conocido como estado de transición. Por ejemplo, la reacción

\[ A + BC \rightarrow AB + C\]

tendría un intermedio (\(ABC\)) donde el\(B-C\) enlace está parcialmente roto, y el\(A-B\) enlace se forma parcialmente.

\[A + B-C \rightarrow (A-B-C)^‡ \rightarrow A-B + C\]

Entonces la reacción está mediada por la formación de un complejo activado (denotado con el símbolo de doble daga ‡) y la descomposición de ese complejo en los productos de reacción. Usando esta teoría, la velocidad de reacción se puede expresar como el producto de dos factores

\[\text{rate} = (\text{transition state concentration}) \times (\text{decomposition frequency})\]

Si se considera que la formación del complejo activado alcanza un equilibrio,

\[ K^‡ = \dfrac{[ABC]^‡}{[A][BC]}\]

Entonces la concentración del complejo del estado de transición se puede expresar por

\[[ABC]^‡ = K^‡ [A][BC] \]

Utilizando la relación del Capítulo 9 para la constante de equilibrio, se\(K^‡\) puede expresar en términos de la energía libre de formación del complejo (\(\Delta G^‡\))

\[K^‡ = e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

Y así la velocidad de reacción viene dada por

\[\text{rate} = (\text{frequency}) [A][BC]e^{-\Delta G^‡ /RT} \]

y la tarea restante es derivar una expresión para el factor de frecuencia. Si se toma que la frecuencia sea igual a la frecuencia vibratoria para la vibración del enlace que se rompe en el complejo activado para formar los productos de reacción, se puede expresar en términos de la energía de la oscilación del enlace a medida que vibra el complejo.

\[ E = h\nu = k_BT\]

o

\[\nu = \dfrac{k_BT}{h}\]

Entonces se predice que la velocidad de reacción será

\[\text{rate} = \dfrac{k_BT}{h} [A][BC]e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

Y la constante de velocidad es así dada por

\[ k = \dfrac{k_BT}{h} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

Una descripción alternativa da la constante de equilibrio de formación del estado de transición en términos de las funciones de partición que describen los reactivos y el estado de transición:

\[K^‡ = \dfrac{Q^‡}{Q_A^‡Q_{BC}^‡} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

donde Q _i es la función de partición que describe la i ^ésima especie. Si la función de partición del estado de transición se expresa como un producto de la función de partición excluyendo y contribución de la vibración que conduce a la escisión del enlace que forma los productos y la función de partición de ese modo vibracional específico

\[ Q^‡ = Q^{‡'}q_v^‡\]

En este caso,\(q_v^‡\) puede ser expresado por

\[q_v^‡ = \dfrac{1}{1-e^{-h\nu^‡/RT}} \approx \dfrac{k_BT}{h\nu^‡}\]

Entonces se puede expresar la constante de equilibrio

\[K^‡ = \dfrac{k_BT}{h} \dfrac{Q^‡}{Q_A^‡Q_{BC}^‡} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

Y así la constante de velocidad, que es producto de\(n^‡\) y\(K^‡\), viene dada por

\[ k = \dfrac{k_BT}{h} \dfrac{Q^‡}{Q_A^‡Q_{BC}^‡} e^{-\Delta G^‡ /RT}\]

¡que se parece mucho a la ecuación de Arrhenius propuesta hace bastantes años! Así, si se entiende la dinámica vibracional del complejo activado, y se pueden calcular las funciones de partición que describen los reactivos y el estado de transición, se puede, al menos en teoría, predecir la constante de velocidad para la reacción. En el siguiente capítulo, veremos cómo los estudios cinéticos pueden arrojar algo de luz sobre los mecanismos de reacción química.