12.9: Reacciones en Cadena

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Un gran número de reacciones proceden a través de una serie de etapas que pueden clasificarse colectivamente como una reacción en cadena. Las reacciones contienen etapas que pueden clasificarse como

paso de iniciación — un paso que crea los intermedios a partir de especies estables
paso de propagación: un paso que consume un intermedio, pero crea uno nuevo
paso de terminación: un paso que consume intermedios sin crear otros nuevos

Este tipo de reacciones son muy comunes cuando los intermedios involucrados son radicales. Un ejemplo, es la reacción

\[H_2 + Br_2 \rightarrow 2HBr\]

La ley de velocidad observada para esta reacción es

\[ \text{rate} = \dfrac{k [H_2][Br_2]^{3/2}}{[Br_2] + k'[HBr]} \label{exp}\]

Un mecanismo propuesto es

\[Br_2 \ce{<=>[k_1][k_{-1}]} 2Br^\cdot \label{step1}\]

\[ 2Br^\cdot + H_2 \ce{<=>[k_2][k_{-2}]} HBr + H^\cdot \label{step2}\]

\[ H^\cdot + Br_2 \xrightarrow{k_3} HBr + Br^\cdot \label{step3}\]

Con base en este mecanismo, se puede escribir la tasa de cambio de las concentraciones para los intermedios (\(H^\cdot\)y\(Br^\cdot\)), y aplicar la aproximación del estado estacionario.

\[\dfrac{d[H^\cdot]}{dt} = k_2[Br^\cdot][H_2] - k_{-2}[HBr][H^\cdot] - k_3[H^\cdot][Br_2] =0\]

\[\dfrac{d[Br^\cdot]}{dt} = 2k_1[Br_2] - 2k_{-1}[Br^\cdot]^2 - k_2[Br^\cdot][H_2] + k_{-2}[HBr][H^\cdot] + k_3[H^\cdot][Br_2] =0\]

Al agregar estas dos expresiones se cancela los términos que involucran\(k_2\),\(k_{-2}\), y\(k_3\). El resultado es

\[ 2 k_1 [Br_2] - 2k_{-1} [Br^\cdot]^2 = 0\]

Resolviendo para\(Br^\cdot\)

\[ Br^\cdot = \sqrt{\dfrac{k_1[Br_2]}{k_{-1}}}\]

Esto se puede sustituir en una expresión para la\(H^\cdot\) que se genera resolviendo la expresión de estado estacionario para\(d[H^\cdot]/dt\).

\[[H^\cdot] = \dfrac{k_2 [Br^\cdot] [H_2]}{k_{-2}[HBr] + k_3[Br_2]}\]

por lo

\[[H^\cdot] = \dfrac{k_2 \sqrt{\dfrac{k_1[Br_2]}{k_{-1}}} [H_2]}{k_{-2}[HBr] + k_3[Br_2]}\]

Ahora, armados con expresiones para\(H^\cdot\) y\(Br^\cdot\), podemos sustituirlas en una expresión para la tasa de producción del producto\(HBr\):

\[ \dfrac{[HBr]}{dt} = k_2[Br^\cdot] [H_2] + k_3 [H^\cdot] [Br_2] - k_{-2}[H^\cdot] [HBr]\]

Después de la sustitución y simplificación, el resultado es

\[ \dfrac{[HBr]}{dt} = \dfrac{2 k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [H_2][Br_2]^{1/2}}{1+ \dfrac{k_{-1}}{k_3} \dfrac{[HBr]}{[Br_2]} } \]

Multiplicar las expresiones superior e inferior de la derecha por\([Br_2]\) produce

\[ \dfrac{[HBr]}{dt} = \dfrac{2 k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [H_2][Br_2]^{3/2}}{[Br_2] + \dfrac{k_{-1}}{k_3} [HBr] } \]

que coincide con la forma de la ley tarifaria encontrada experimentalmente (Ecuación\ ref {exp})! En este caso,

\[ k = 2k_2 \sqrt{ \dfrac{k_1}{k_{-1}}}\]

\[ k'= \dfrac{k_{-2}}{k_3}\]