3.1: La ecuación de Schrödinger
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- Para ser introducido en las propiedades generales de la ecuación de Schrödinger y sus soluciones.
La tesis doctoral de De Broglie, defendida a finales de 1924, creó mucha emoción en los círculos europeos de física. Poco después de que se publicara en el otoño de 1925 Pieter Debye, profesor de Física Teórica en Zurich y sucesor de Einstein, sugirió a Erwin Schrödinger que impartiera un seminario sobre la obra de Broglie. Schrödinger dio una presentación pulida, pero al final Debye remarcó que consideraba toda la teoría bastante infantil: ¿por qué una ola debería limitarse a un círculo en el espacio? No era como si el círculo fuera una cuerda circular ondulante, ondas reales en el espacio difractadas y difundidas, de hecho obedecieron ecuaciones de ondas tridimensionales, y eso era lo que se necesitaba. Esto fue un desafío directo para Schrödinger, quien pasó algunas semanas en las montañas suizas trabajando en el problema y construyendo su ecuación. No hay una derivación rigurosa de la ecuación de Schrödinger a partir de la teoría previamente establecida, pero puede hacerse muy plausible pensando en la conexión entre las ondas de luz y los fotones, y la construcción de una estructura análoga para las ondas y electrones de Broglie (y, posteriormente, otras partículas).
La ecuación de Schrödinger: un mejor enfoque
Si bien el modelo de Bohr es capaz de predecir las energías permitidas de cualquier átomo o catión de un solo electrón, de ninguna manera, es un enfoque general. Además, se basa en gran medida en las ideas clásicas, injertando torpemente la cuantificación en una imagen esencialmente clásica, y por lo tanto, no proporciona una visión real de la verdadera naturaleza cuántica del átomo. Cualquier regla que pueda ser capaz de predecir las energías permitidas de un sistema cuántico también debe dar cuenta de la dualidad onda-partícula e incluir implícitamente una descripción ondulada para las partículas. No obstante, intentaremos un argumento heurístico para que el resultado sea al menos plausible. En la teoría electromagnética clásica, de las ecuaciones de Maxwell se deduce que cada componente de los campos eléctrico y magnético en vacío es una solución de la ecuación de onda 3-D para ondas electronmagnéticas:
\[\nabla^2 \Psi(x,y,z,t) -\dfrac{1}{c^2}\dfrac{\partial ^2 \Psi(x,y,z,t) }{\partial t^2}=0\label{3.1.1} \]
La ecuación de onda en la Ecuación\(\ref{3.1.1}\) es el análogo tridimensional a la ecuación de onda presentada anteriormente (Ecuación 2.1.1) con la velocidad fijada a la velocidad conocida de la luz:\(c\). En lugar de una derivada parcial\(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\) en una dimensión, se introduce el operador laplaciano (o “del-cuadrado”):
\[\nabla^2=\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}\label{3.1.2} \]
Correspondiente, la solución a esta ecuación de onda de ecuación 3D es una función de cuatro variables independientes:\(x\)\(y\)\(z\),,,\(t\) y y generalmente se llama la función de onda \(\psi\).
Intentaremos ahora crear una ecuación análoga para las ondas de materia de Broglie. En consecuencia, consideremos un movimiento de onda unidimensional que se propaga en la dirección x. En un instante de tiempo dado, la forma de una onda podría estar representada por una función como
\[\Psi(x)=f\left(\dfrac {2\pi x}{ \lambda}\right)\label{3.1.3} \]
donde\(f(\theta)\) representa una función sinusoidal tal como\(\sin\theta\),\(\cos\theta\),\(e^{i\theta}\),\(e^{-i\theta}\) o alguna combinación lineal de estas. La forma más sugerente resultará ser la compleja exponencial, que se relaciona con el seno y el coseno por la fórmula de Euler
\[e^{\pm i\theta}=\cos\theta \pm i \sin\theta \label{3.1.4} \]
Cada una de las anteriores es una función periódica, su valor se repite cada vez que su argumento aumenta en\(2\pi\). Esto sucede cada vez que\(x\) aumenta en una longitud de onda\(\lambda\). En un punto fijo en el espacio, la dependencia del tiempo de la onda tiene una estructura análoga:
\[T(t)=f(2\pi\nu t)\label{3.1.5} \]
donde\(\nu\) da el número de ciclos de la onda por unidad de tiempo. Teniendo en cuenta ambos\(x\) y\(t\) la dependencia, consideramos una ondafunción de la forma
\[\Psi(x,t)=exp\left[2\pi i\left(\dfrac{x}{\lambda}-\nu t\right)\right]\label{3.1.6} \]
representando olas que viajan de izquierda a derecha. Ahora hacemos uso de la fórmula de Planck (\(E=h\nu\)) y las fórmulas de Broglie (\(p=\frac{h}{\lambda}\)) para reemplazar\(\nu\) y\(\lambda\) por sus análogos de partículas. Esto da
\[\Psi(x,t)=\exp \left[\dfrac{i(px-Et)}{\hbar} \right] \label{3.1.7} \]
donde
\[\hbar \equiv \dfrac{h}{2\pi}\label{3.1.8} \]
Dado que la constante de Planck ocurre en la mayoría de las fórmulas con el\(2\pi\), the \(\hbar\) símbolo denominador fue introducido por Paul Dirac. La ecuación\(\ref{3.1.5}\) representa de alguna manera la naturaleza ondulada de una partícula con energía\(E\) and momentum \(p\). The time derivative of Equation \(\ref{3.1.7}\) gives
\[\dfrac{\partial\Psi}{\partial t} = -\left(\dfrac{iE}{\hbar} \right ) \exp \left[\dfrac{i(px-Et)}{\hbar} \right]\label{3.1.9} \]
Así, a partir de una simple comparación de Ecuaciones\(\ref{3.1.7}\) y\(\ref{3.1.9}\)
\[i\hbar\dfrac{\partial\Psi}{\partial t} = E\Psi\label{3.1.10} \]
o análogamente diferenciación de la Ecuación\(\ref{3.1.9}\) con respecto a\(x\)
\[-i\hbar\dfrac{\partial\Psi}{\partial x} = p\Psi\label{3.1.11} \]
y luego la segunda derivada
\[-\hbar^2\dfrac{\partial^2\Psi}{\partial x^2} = p^2\Psi\label{3.1.12} \]
La energía y el impulso para una partícula libre no relativista (es decir, toda la energía es cinética sin energía potencial involucrada) están relacionados por
\[E=\dfrac{1}{2}mv^2=\dfrac{p^2}{2m}\label{3.1.13} \]
Sustituyendo Ecuaciones\(\ref{3.1.12}\) y\(\ref{3.1.10}\) en Ecuación\(\ref{3.1.13}\) muestra que\(\Psi(x,t)\) satisface la siguiente ecuación diferencial parcial
\[i\hbar\dfrac{\partial\Psi}{\partial t}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}\label{3.1.14} \]
La ecuación\(\ref{3.1.14}\) es la ecuación diferencial aplicable que describe la función de onda de una partícula libre que no está unida por ninguna fuerza externa o equivalentemente no en una región donde su energía potencial\(V(x,t)\) varía.
Para una partícula con una energía potencial distinta de cero\(V(x)\), la energía total\(E\) es entonces una suma de cinética y energías potenciales
\[E=\dfrac{p^2}{2m}+V(x)\label{3.1.15} \]
postulamos que la ecuación\(\ref{3.1.3}\) para las ondas de materia puede generalizarse a
\[ \underbrace{ i\hbar\dfrac{\partial\Psi(x,t)}{\partial t}=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\right]\Psi(x,t) }_{\text{time-dependent Schrödinger equation in 1D}}\label{3.1.16} \]
Para ondas de materia en tres dimensiones, Ecuación\(\ref{3.1.6}\) is then expanded
\[ \underbrace{ i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}\Psi(\vec{r},t)=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})\right]\Psi(\vec{r},t)}_{\text{time-dependent Schrödinger equation in 3D}}\label{3.1.17} \]
Aquí la energía potencial y las funciones de onda\(\Psi\) dependen de las tres coordenadas espaciales\(x\),\(y\),\(z\), que escribimos por brevedad como\(\vec{r}\). Observe que se supone que la energía potencial depende solo de la posición y no del tiempo (es decir, el movimiento de las partículas). Esto es aplicable para fuerzas conservadoras que se\(V(\vec{r})\) puede formular una función energética potencial.
Las derivadas de tres segundos entre paréntesis juntas se denominan operador laplaciano, o del-cuadrado,
\[\begin{align} \nabla^2 &= \nabla \cdot \nabla \nonumber\\[4pt] &= \left ( \frac {\partial ^2}{\partial x^2} + \dfrac {\partial ^2}{\partial y^2} + \dfrac {\partial ^2}{\partial z^2} \right ) \label {3-20} \end{align} \]
con el operador del,
\[\nabla = \left ( \vec {x} \frac {\partial}{\partial x} + \vec {y} \frac {\partial}{\partial y} + \vec {z} \frac {\partial }{\partial z} \right ) \label{3-21} \]
Recuerde del cálculo básico que cuando el operador del es direclty opera en un campo (por ejemplo\(\nabla f(x,y,x)\), denota el gradiente (es decir, la pendiente localmente más empinada) del campo. Los símbolos con flechas en la Ecuación\ ref {3-21} son vectores unitarios.
La ecuación\(\ref{3.1.17}\) es la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo que describe la amplitud de la función de onda\(\Psi(\vec{r}, t)\) de las ondas de materia asociadas con la partícula dentro de un potencial especificado\(V(\vec{r})\). Su formulación en 1926 representa el inicio de la mecánica cuántica moderna (Heisenberg en 1925 propuso otra versión conocida como mecánica matricial).
Para los sistemas conservadores, la energía es una constante, y el factor dependiente del tiempo de la Ecuación se\(\ref{3.1.7}\) puede separar del factor de solo espacio (a través de la técnica de Separación de Variables discutida en la Sección 2.2)
\[\Psi(\vec{r},t)=\psi(\vec{r})e^{-iEt / \hbar}\label{3.1.18} \]
donde\(\psi(\vec{r})\) es una función de onda dependiente de la función de onda (o independiente del tiempo) que solo depende de las coordenadas del espacio. Al\(\ref{3.1.18}\) poner Ecuación en Ecuación\(\ref{3.1.17}\) y cancelar los factores exponenciales, obtenemos la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
\[ \textcolor{red}{ \underbrace{\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})\right]\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})} _{\text{time-independent Schrödinger equation}}} \label{3.1.19} \]
La forma general de la Ecuación no\(\ref{3.1.19}\) es inusual ni inesperada, ya que utiliza el principio de la conservación de la energía. La mayoría de nuestras aplicaciones de la mecánica cuántica a la química se basarán en esta ecuación (con la excepción de la espectroscopia). Los términos de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo pueden interpretarse como energía total del sistema, igual a la energía cinética del sistema más la energía potencial del sistema. En este sentido, es exactamente lo mismo que en la física clásica.
Observe que las funciones de onda utilizadas con la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (es decir,\(\psi(\vec{r})\)) no tienen\(t\) dependencias explícitas como las funciones de onda del análogo dependiente del tiempo en la Ecuación\(\ref{3.1.17}\) (es decir,\(\Psi(\vec{r},t)\)). Eso no implica que no haya dependencia del tiempo a la función de onda. La ecuación\ ref {3.1.18} argumenta que la función de onda dependiente del tiempo (es decir, espacial y temporal completa\(\Psi(\vec{r},t)\)) difiere de la función de onda independiente del tiempo (es decir, solo espacial)\(\psi(\vec{r})\) por un “factor de fase” de magnitud constante. Usando la relación de Euler en la Ecuación\ ref {3.1.4}, se puede expandir la función de onda total anterior
\[\Psi(\vec{r},t)=\psi(\vec{r})\left(\cos \dfrac{Et}{\hbar} - i \, \sin \dfrac{Et}{\hbar} \right) \label{eq30} \]
Esto significa que la función de onda total tiene un comportamiento complejo con una parte real y una parte imaginaria. Además, el uso de la\(\sin (\theta) = \cos (\theta - \pi/2)\) ecuación de identidad de trigonometría\ ref {eq30} puede simplificarse aún más a
\[\Psi(\vec{r},t)=\psi(\vec{r})\cos \left(\dfrac{Et}{\hbar} \right) - i \psi(\vec{r})\cos \left(\dfrac{Et}{\hbar} - \dfrac{\pi}{2} \right) \nonumber \]
Esto demuestra que tanto los componentes reales como los imaginarios de la función de onda total oscilan, la parte imaginaria de la función de onda total oscila fuera de fase\(\frac{\pi}{2}\) con respecto a la parte real.
Tenga en cuenta que si bien todas las funciones de onda tienen una dependencia del tiempo, esa dependencia puede no impactar en problemas cuánticos simples como discuten las siguientes secciones y, a menudo, puede ignorarse.
Antes de embarcarnos en esto, sin embargo, hagamos una pausa para comentar sobre la validez de la mecánica cuántica. A pesar de su rareza, su abstracción y su extraña visión del universo como un lugar de aleatoriedad e imprevisibilidad, la teoría cuántica ha sido objeto de un intenso escrutinio experimental. Se ha encontrado que concuerda con experimentos para mejorar que\(10^{-10}\%\) para todos los casos estudiados hasta el momento. Cuando la Ecuación de Schrödinger se combina con una descripción cuántica del campo electromagnético, una teoría conocida como electrodinámica cuántica, el resultado es una de las teorías de la materia más precisas que jamás se haya presentado. Teniendo esto en cuenta, sigamos adelante en nuestra discusión sobre el universo cuántico y cómo aplicar la teoría cuántica tanto a situaciones modelo como reales.
Colaboradores y Atribuciones
Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski
Seymour Blinder (Professor Emeritus of Chemistry and Physics at the University of Michigan, Ann Arbor)