6.1: La ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno se puede resolver exactamente
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El átomo de hidrógeno, que consiste en un electrón y un protón, es un sistema de dos partículas, y el movimiento interno de dos partículas alrededor de su centro de masa es equivalente al movimiento de una sola partícula con una masa reducida. Esta partícula reducida se localiza en\(r\), donde\(r\) está el vector que especifica la posición del electrón con respecto a la posición del protón. La longitud de\(r\) es la distancia entre el protón y el electrón, y la dirección\(r\) y la dirección de\(r\) viene dada por la orientación del vector que apunta desde el protón al electrón. Dado que el protón es mucho más masivo que el electrón, asumiremos a lo largo de este capítulo que la masa reducida es igual a la masa electrónica y el protón se ubica en el centro de masa.
- Suponiendo que el radio de Bohr da la distancia entre el protón y el electrón, calcule la distancia del protón desde el centro de masa, y calcule la distancia del electrón desde el centro de masa.
- Calcular la masa reducida del sistema electrón-protón.
- En vista de sus cálculos en (a) y (b), comente sobre la validez de un modelo en el que el protón se ubica en el centro de masa y la masa reducida es igual a la masa electrónica.
Dado que el movimiento interno de cualquier sistema de dos partículas puede ser representado por el movimiento de una sola partícula con una masa reducida, la descripción del átomo de hidrógeno tiene mucho en común con la descripción de una molécula diatómica discutida anteriormente. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el átomo de hidrógeno
\[ \hat {H} (r , \theta , \varphi ) \psi (r , \theta , \varphi ) = E \psi ( r , \theta , \varphi) \label {6.1.1} \]
emplea el mismo operador de energía cinética,\(\hat {T}\), escrito en coordenadas esféricas. Para el átomo de hidrógeno, sin embargo, la distancia,\(r\), entre las dos partículas puede variar, a diferencia de la molécula diatómica donde se fijó la longitud del enlace y el modelo de rotor rígido fue aplicable. El átomo de hidrógeno hamiltoniano también contiene un término energético potencial,\(\hat {V}\), para describir la atracción entre el protón y el electrón. Este término es la energía potencial de Coulomb,
\[ \hat {V} (r) = - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \label {6.1.2} \]
donde r es la distancia entre el electrón y el protón. La energía potencial de Coulomb depende inversamente de la distancia entre el electrón y el núcleo y no depende de ningún ángulo. Tal potencial se llama potencial central.
La expresión completa para\(\hat {H}\) en coordenadas esféricas es
\[\hat {H} (r , \theta , \varphi ) = - \dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r} \left (r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \right ) + \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \label {6.1.3} \]
Las contribuciones de los componentes rotacionales y radiales del movimiento se vuelven más claras si escribimos la ecuación completa de Schrödinger,
\[ \left \{ -\dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r} \left (r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \right ) + \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \right \} \psi (r , \theta , \varphi ) = E \psi (r , \theta , \varphi ) \label {6.1.4} \]
multiplicar ambos lados de la ecuación\(\ref{6.1.4}\) por\(2 \mu r^2 \), y reorganizar para obtener
\[\hbar ^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \left ( r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \psi (r , \theta , \varphi ) \right ) + 2 \mu r^2 \left [ E + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \right ] \psi (r , \theta , \varphi ) = \nonumber \]
\[ - \hbar^2 \left [ \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] \psi (r , \theta , \varphi ) \label {6.1.5} \]
La manipulación de la ecuación de Schrödinger de esta manera nos ayuda a reconocer el cuadrado del operador de momento angular en Ecuación\(\ref{6.1.5}\). El cuadrado del operador de momento angular en Ecuación\(\ref{6.1.6}\).
\[\hat {M} ^2 = -\hbar ^2 \left [\dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] \label {6.1.6} \]
Sustituir la ecuación\(\ref{6.1.6}\) en ecuación\(\ref{6.1.5}\) produce
\[\hbar ^2 \dfrac {\partial}{\partial r } \left ( r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \psi (r , \theta , \varphi ) \right ) + 2 \mu r^2 [ E - \hat {V} ] \psi (r , \theta , \varphi ) = \hat {M} ^2 \psi (r, \theta , \varphi ) \label {6.1.7} \]
Mostrar los pasos algebraicos que van de la Ecuación\(\ref{6.1.4}\) a\(\ref{6.1.5}\) y finalmente a\(\ref{6.1.7}\). Justificar la afirmación de que el movimiento rotacional y radial están separados en Ecuación\(\ref{6.1.7}\).
Dado que el operador de momento angular no involucra la variable radial\(r\),, podemos separar las variables en Ecuación\(\ref{6.1.7}\) usando una función de onda de producto, como hicimos anteriormente para rotores rígidos. Sabemos que las funciones propias del operador de momento angular son las funciones armónicas esféricas (Tabla M4)\(Y (\theta , \varphi )\), por lo que una buena opción para una función de producto es
\[ \psi (r , \theta , \varphi ) = R (r) Y (\theta , \varphi ) \label {6.1.8} \]
Las funciones armónicas esféricas proporcionan información sobre dónde está el electrón alrededor del protón, y la función radial\(R(r)\) describe qué tan lejos está el electrón del protón.
Para separar las variables, sustituya la función producto, Ecuación\(\ref{6.1.8}\) en Ecuación\(\ref{6.1.7}\), evaluar derivadas parciales, dividir cada lado por R (r)\(Y (\theta, \varphi ) \), y establecer cada lado de esa ecuación resultante igual a una constante\(\lambda\).
\[ \begin{align} \dfrac {\hbar ^2}{R (r)} \dfrac {\partial}{\partial r} r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} R(r) + \dfrac {2 \mu r^2}{R (r)} [ E - V ] R (r) &= \lambda \label {6.1.9} \\[4pt] \dfrac {1}{Y (\theta , \varphi )} \hat {M} ^2 Y (\theta , \varphi ) &= \lambda \label {6.1.10} \end{align} \]
Ecuaciones\(\ref{6.1.9}\) y\(\ref{6.1.10}\) representan la ecuación diferencial radial y la ecuación diferencial angular, respectivamente. Como describimos a continuación, se resuelven por separado para dar las funciones\(Y (\theta , \varphi )\) angulares y las funciones radiales R (r).
Completa los pasos que van desde Ecuaciones\(\ref{6.1.7}\) hasta\(\ref{6.1.9}\) y\(\ref{6.1.10}\).
Reorganización de\(\ref{6.1.10}\) rendimientos de ecuaciones
\[\hat {M} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = \lambda Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {6.1.11} \]
donde hemos agregado los índices\(l\) e\(m_l\) identificar una función armónica esférica particular. Obsérvese que la notación ha cambiado de la utilizada con el Rotor Rígido; se acostumbra\(m_J\) usar\(J\) y representar los números cuánticos de momento angular para estados rotacionales, pero para estados electrónicos, se acostumbra\(m_l\) usar\(l\) y representar lo mismo. Además, el momento angular electrónico es designado por\(L\) y se llama al operador correspondiente\(\hat {L}\). En notación electrónica completa, la ecuación\(\ref{6.1.11}\) es
\[ \hat {L} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = \lambda Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {6.1.12} \]
La ecuación\(\ref{6.1.12}\) dice que\(Y^{m_l}_l (\theta , \varphi )\) debe ser una función propia del operador de momento angular\(\hat {L} ^2\) con autovalor λ. Sabemos por la discusión del Rotor Rígido que el valor propio\(λ\) es\(J(J+1)ħ^2\), o en notación electrónica,\(l (l + 1) \hbar ^2\). En consecuencia, la ecuación\(\ref{6.1.12}\) se convierte
\[ \hat {L} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = l (l + 1) \hbar ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label{6.1.13} \]
Usando este valor para λ y reordenando la ecuación\ ref {6.1.9}, obtenemos
\[ - \dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \dfrac {\partial}{\partial r} r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} R(r) + \left [ \dfrac {l(l +1) \hbar ^2}{2 \mu r^2} + V (r) - E \right ] R (r) = 0 \label {6.1.14} \]
Escribe los pasos que conducen de Ecuación\(\ref{6.1.9}\) a Ecuación\(\ref{6.1.14}\).
Los detalles para resolver la Ecuación\(\ref{6.1.14}\) se proporcionan en otra parte, pero el procedimiento y las consecuencias son similares a los casos previamente examinados. En cuanto al oscilador armónico, se encuentra una solución asintótica (válida en general\(r\)), y luego las soluciones completas se escriben como productos de la solución asintótica y polinomios derivados de truncamientos secuenciales de una expansión de serie de potencia.
Colaboradores y Atribuciones
Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski