9.9: Los electrones pueblan orbitales moleculares según el principio de exclusión de Pauli
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El principio de exclusión Pauli juega un papel tan importante en la comprensión de la estructura electrónica de las moléculas como lo hace en el caso de los átomos. El resultado final del principio Pauli es limitar la cantidad de densidad de carga electrónica que se puede colocar en cualquier punto del espacio. Por ejemplo, el principio Pauli impide que el orbital 1s en un átomo contenga más de dos electrones. Dado que el orbital 1s coloca la mayor parte de su densidad de carga en regiones cercanas al núcleo, el principio Pauli, al limitar la ocupación del orbital 1s, limita la cantidad de densidad cercana al núcleo. Cualquier electrón restante debe ser colocado en orbitales que concentran su densidad de carga más lejos del núcleo.
En una discusión anterior señalamos que la razón por la que el electrón no cae sobre el núcleo es porque debe poseer energía cinética si no se quiere violar el principio de incertidumbre de Heisenberg. Esta es una de las razones por las que la materia no colapsa. El principio Pauli es igualmente importante en este sentido. La densidad electrónica de los electrones externos en un átomo no puede colapsar y acercarse al núcleo ya que solo puede hacerlo si los electrones ocupan un orbital con un valor n menor. Si, sin embargo, el orbital interno contiene dos electrones, entonces el principio Pauli establece que el colapso no puede ocurrir. Debemos ser cuidadosos en nuestra interpretación de este aspecto del principio Pauli. La densidad de un orbital 2s tiene una probabilidad pequeña pero finita de encontrarse dentro de la densidad del orbital 1s. No interpretes el principio Pauli como que implica que la densidad de un orbital ocupado tiene una región claramente definida y distinta en el espacio real, toda a la suya. Este no es el caso. El funcionamiento del principio Pauli es más sutil que esto. En algunos casos simples, como los que queremos discutir a continuación, el efecto limitante del principio Pauli sobre la distribución de la densidad puede, sin embargo, ser calculado y representado de manera muy directa.
El principio Pauli exige que cuando se colocan dos electrones en el mismo orbital sus espines deben ser emparejados. ¿Qué restricción se coloca en los espines de los electrones durante la formación de una molécula, cuando dos orbitales, cada uno en un átomo diferente, se superponen entre sí? Por ejemplo, considere el enfoque de dos átomos de hidrógeno para formar una molécula de hidrógeno. Considera que el átomo A tiene la configuración\(1s^1 \alpha\) y el átomo B la configuración\(1s^1 \beta\). Incluso cuando los átomos se acercan muy cerca el uno del otro, el principio Pauli quedaría satisfecho ya que los espines de los dos electrones se oponen. Esta es la situación que hemos asumido tácitamente en nuestra discusión previa sobre la molécula de hidrógeno. Sin embargo, ¿qué ocurriría si dos átomos de hidrógeno se acercaran entre sí y ambos tuvieran la misma configuración y espín, digamos\(1s^1 \alpha\)? Cuando dos átomos están relativamente cerca entre sí, los electrones se vuelven indistinguibles. Ya no es posible decir qué electrón está asociado con qué átomo ya que ambos electrones se mueven en las proximidades de ambos núcleos. En efecto, este es el efecto que da lugar al enlace químico. En la medida en que todavía podamos considerar que la región alrededor de cada átomo está gobernada por su propio orbital atómico, por distorsionada que sea, dos electrones con el mismo espín no podrán concentrar su densidad en la región de unión. Esta región es común a los orbitales en ambos átomos, y dado que los electrones poseen el mismo giro no pueden estar ambos simultáneamente. En la región de mayor solapamiento de los orbitales, la región de unión, la presencia de un electrón tenderá a excluir la presencia del otro si sus espines son paralelos. En lugar de que la densidad se acumule en la región de unión a medida que se acercan dos átomos, la densidad electrónica se elimina de esta región y se coloca en la región antiunión detrás de cada núcleo donde el solapamiento de los orbitales es mucho menor. Así, el acercamiento de dos átomos de hidrógeno con espines paralelos no da como resultado la formación de una molécula estable. Este estado repulsivo de la molécula de hidrógeno, en el que ambos electrones tienen el mismo espín y números cuánticos orbitales atómicos, puede detectarse espectroscópicamente.
Ahora podemos dar los requisitos generales para la formación de un enlace químico. La densidad de electrones debe acumularse en la región entre los núcleos en una extensión mayor que la obtenida al permitir que las distribuciones de densidad atómica originales se superpongan. En general, el incremento en la densidad de carga necesario para equilibrar la fuerza nuclear de repulsión requiere la presencia de dos electrones.
Ahora estamos en condiciones de construir y determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares agregando electrones dos a la vez a los orbitales moleculares con los espines de los electrones emparejados, llenando siempre primero los orbitales de menor energía. Al mismo tiempo, discutiremos la efectividad de cada orbital en la unión de los núcleos y haremos predicciones cualitativas respecto a la estabilidad de cada configuración molecular.
El principio de exclusión de Pauli en el dímero de hidrógeno
Los dos electrones en la molécula de hidrógeno pueden acomodarse ambos en el orbital de 1 s g si sus espines están emparejados y la configuración orbital molecular para H2 es de 1 s g 2. Dado que el orbital 1 s g es el único orbital ocupado en el estado fundamental de H 2, la distribución de densidad mostrada anteriormente en la Figura 9.9.2 para H 2 es también la distribución de densidad para el 1 s g orbital cuando está ocupado por dos electrones. Los comentarios realizados previamente con respecto a la unión de los núcleos en H 2 por la distribución de carga molecular se aplican directamente a las propiedades de la densidad de carga de 1 s g.
El principio de exclusión de Pauli en dímero de helio
La configuración electrónica de He 2 es 1 s g 2 1 s u 2. Un orbital s u, a diferencia de un orbital s g, posee un nodo en el plano a medio camino entre los núcleos y perpendicular al eje de enlace. El orbital 1 s u y todos los orbitales s u en general, debido a esta propiedad nodal, no pueden concentrar la densidad de carga en la región de unión. En cambio, se concentra en la región antiunión detrás de cada núcleo (Figura 9.9.3 ).
Por lo tanto, los orbitales s u se clasifican como antiligantes. Es evidente a partir de la forma de distribución de densidad para el orbital de 1 s u que la densidad de carga en este orbital separa los núcleos en lugar de unirlos. Generalmente, la ocupación de un número igual de orbitales s g y s u resulta en una molécula inestable. La fuerza de atracción ejercida sobre los núcleos por la densidad de carga en los orbitales s g no es suficiente para equilibrar tanto la fuerza nuclear de repulsión como la fuerza antiunión ejercida por la densidad en los orbitales s u. Así, la teoría orbital molecular atribuye la inestabilidad de He 2 a la ocupación igual de orbitales ligantes y antiligantes. Observe que el principio de exclusión Pauli sigue siendo la causa básica de la inestabilidad. Si no fuera por el principio Pauli, los cuatro electrones podrían ocupar un orbital tipo s g y concentrar su densidad de carga en la región de baja energía potencial entre los núcleos. Es el principio Pauli, y no una cuestión de energética, lo que obliga a la ocupación del orbital antiadhesión 1 s u.
La distribución total de la carga molecular se obtiene sumando las densidades orbitales moleculares individuales para números de ocupación simple o doble según lo determinado por la configuración electrónica de la molécula. Así, la distribución de carga total para He 2 (Figura 9.9.3 ) viene dada por la suma de las densidades orbitales de 1 s g y 1 s u para doble ocupación de ambos orbitales. El efecto adverso que la propiedad nodal de la órbita 1 s u tiene sobre la estabilidad de He 2 es muy evidente en la distribución total de la carga. Se acumula muy poca densidad de carga en la porción central de la región de unión. El valor de la densidad de carga en el punto medio del enlace en He 2 es de sólo 0.164 au comparado con un valor de 0.268 au para H 2.
Debemos reconsiderar a la luz de la teoría orbital molecular la estabilidad\(He_2^+\) y la inestabilidad de la molécula de hidrógeno con espines paralelos. El 2 + tendrá la configuración 1 s g 2 1 s u 1. Dado que el orbital de 1 s u solo está ocupado en forma individual\(He_2^+\), se acumula menos densidad de carga en las regiones antiunión que la acumulada en estas mismas regiones en la molécula neutra. Así predominan las fuerzas de unión de la densidad de 1 s g doblemente ocupada y\(He_2^+\) es estable. La configuración electrónica de (triplete)\(H_2\) es\(1s_g^1(\alpha)1s_u^1(\alpha)\) cuando los espines electrónicos son paralelos. Los electrones deben ocupar orbitales separados por el principio de exclusión de Pauli. Con igual ocupación de orbitales ligantes y antiligantes, se prevé que\(H_2\) las especies de tripletes sean inestables.