10.2: Orbitales Híbridos en Agua

El objetivo de aplicar la Teoría del Enlace de Valencia al agua es describir la unión\(H_2O\) y dar cuenta de su estructura (es decir, ángulo de unión apropiado y dos pares solitarios predichos a partir de la teoría VSEPR).

La configuración electrónica del estado fundamental del átomo de oxígeno atómico es\(1s^2\,2s^2\,2p_x^2\,2p_y^1 \, 2p_z^1\) y por supuesto la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de hidrógeno atómico es\(1s^1\), es decir, un orbital atómico esférico sin orientación preferencial. Si solo se usaran los orbitales sin llenar\(2p_y\) y\(2p_z\) atómicos del oxígeno como orbitales de unión, entonces se predecirían dos enlaces. Estas ondas de unión serían una mezcla de solo\(|2p_y \rangle\) y\(|2p_z \rangle\) orbitales sobre el oxígeno y los\(|1s \rangle\) orbitales en los hidrógenos (\(H_1\)y\(H_2\)):

\[ | \chi_1 \rangle = a_1 |1s \rangle_{H_1} + b_1 |2p_y \rangle_O \label{wrong1} \]

\[ | \chi_2 \rangle = a_2 |1s \rangle_{H_2} + b_2 |2p_z \rangle_O \label{wrong2} \]

Sin embargo, con un ángulo de unión H-O-H para estos enlaces se esperaría que fuera de 90° ya que\(2p_y\)\(2p_z\) están orientados 90° uno con respecto al otro. Tenga en cuenta que\( | \chi_1 \rangle \) y\( | \chi_2 \rangle \) son orbitales de unión de dos centros comunes a la teoría de Valence Bond.

Figura 10.2.1 : Los tres orbitales p están alineados a lo largo del eje perpendicular (CC-SA-BY-NC; Nick Greeves ChemTube3D);

El uso directo de los orbitales atómicos de oxígeno no es obviamente un buen modelo para describir la unión en el agua, ya que sabemos por experimento que el ángulo de enlace para el agua es de 104.45° (Figura 10.2.2 ), lo que también está de acuerdo con la teoría VSEPR. Dado que el\(2s\) orbital es esférico, mezclar algún\(2s\) carácter en los\(2p_z\) orbitales puede ajustar el ángulo de enlace como se discutió anteriormente mediante la creación de nuevos orbitales híbridos.

Figura 10.2.2 : Geometría determinada experimentalmente de la molécula de agua (CC BY-SA 3.0 Booyabazooka).

Históricamente, se utilizó la teoría de Valence Bond para explicar los ángulos de curvatura en moléculas pequeñas. Por supuesto, sólo fue cualitativamente correcto al hacer esto, como muestra el siguiente ejemplo. Construyamos las funciones de onda de Valence Bond para los dos pares de unión\(H_2O\) mezclando los\(|2s \rangle\)\(|2p_x \rangle\),\(|2p_y \rangle\), y\(|2p_z \rangle\) en cuatro nuevos orbitales\(sp^3\) híbridos:

\[\begin{align*}\chi_1 (r) &= \dfrac{1}{2} \left[\psi_{2s}(r)+\psi_{2p_x}(r)+\psi_{2p_y}(r)+\psi_{2p_z}(r)\right]\\ \chi_2 (r) &= \dfrac{1}{2}\left[\psi_{2s}(r)-\psi_{2p_x}(r)-\psi_{2p_y}(r)+\psi_{2p_z}(r)\right]\\ \chi_3 (r) &= \dfrac{1}{2}\left[\psi_{2s}(r)+\psi_{2p_x}(r)-\psi_{2p_y}(r)-\psi_{2p_z}(r)\right]\\ \chi_4 (r) &= \dfrac{1}{2}\left[\psi_{2s}(r)-\psi_{2p_x}(r)+\psi_{2p_y}(r)-\psi_{2p_z}(r)\right]\end{align*} \nonumber \]

De ahí que los tres\(2p\) orbitales del átomo de oxígeno se combinaron con los\(2s\) orbitales del oxígeno para formar cuatro orbitales\(sp^3\) híbridos (Figura 10.2.3 ).

Figura 10.2.4 ). Esto dejaría los\(2p_z\) orbitales\(2s\) y de oxígeno sobrante para los dos pares solitarios en el oxígeno.

El ángulo de enlace para cuatro grupos de electrones alrededor de un átomo central es de 109.5 grados. Sin embargo, para el agua el ángulo de unión experimental es de 104.45°. El cuadro VSPER (química general) para esto es que el ángulo más pequeño puede explicarse por la presencia de los dos pares de electrones solidos en el átomo de oxígeno. Dado que ocupan más volumen de espacio en comparación con un par de electrones de unión, se espera que las repulsiones entre pares solitarios y pares de unión sean mayores, causando que el ángulo de enlace H-O-H sea menor que el ideal de 109.5°.

Figura 10.2.4 : Entre los cuatro orbitales híbridos, dos están medio llenos y los dos restantes están completamente llenos.

Podemos racionalizar esto pensando en los caracteres s y p de los híbridos. En un conjunto perfectamente\(sp^3\) hibridado de orbitales híbridos, cada\(sp^3\) orbital debe tener: 25% s carácter y 75% carácter p. Dado que el ángulo de unión no es de 109.5° en el agua, los orbitales híbridos no pueden tener exactamente esta relación de carácter s y p. Por lo que existe una distribución desigual del carácter s y p entre los 4 orbitales híbridos. Primero anotaremos la función de onda y veremos qué significa esto y luego la racionalizaremos.

Nota: Algunas palabras de advertencia sobre la hibridación.

La hibridación es un concepto a menudo mal concebido. Sólo se trata de una interpretación matemática, que explica una cierta situación de vinculación (de manera intuitiva). En una molécula la geometría de equilibrio resultará de diversos factores, como interacciones estéricas y electrónicas, y más interacciones adicionales con el entorno como un solvente o campo externo. El arreglo geométrico no se formará porque una molécula se hibrida de cierta manera, es al revés, es decir, resultado de la geometría o más precisa e interpretación de la función de onda para el arreglo molecular dado.

Estimación del Carácter de Orbitales Híbridos

La terminología que usamos para la hibridación en realidad es solo una abreviatura:

\[\mathrm{sp}^{x} = \mathrm{s}^{\frac{1}{x+1}}\mathrm{p}^{\frac{x}{x+1}} \nonumber \]

En teoría\(x\) puede tener cualquier valor, de ahí que cualquiera de las siguientes combinaciones constituyan esquemas de hibridación válidos para orbitales 1 s y orbitales 3 p:

\[\begin{align} 1\times\mathrm{s}, 3\times\mathrm{p} \nonumber &\leadsto 4\times\mathrm{sp}^3 \nonumber\\ &\leadsto 3\times\mathrm{sp}^2, 1\times\mathrm{p} \nonumber \\ &\leadsto 2\times\mathrm{sp}, 2\times\mathrm{p} \nonumber \\ &\leadsto 2\times\mathrm{sp}^3, 1\times\mathrm{sp}, 1\times\mathrm{p} \nonumber \\ &\leadsto \text{etc. pp.} \nonumber \\ &\leadsto 2\times\mathrm{sp}^4, 1\times\mathrm{p}, 1\times\mathrm{sp}^{(2/3)} \nonumber \end{align} \nonumber \]

Existen prácticamente infinitas posibilidades de combinaciones. Cuál es “válido” sólo se determina por experimento (e.g., estructura o espectroscopia). La función de onda de orbitales\(sp^x\) híbridos genéricos se puede escribir aproximadamente en términos de carácter orbital atómico:

\[ |\chi_i \rangle = N ( p + \gamma s) \label{H1} \]

donde\(N\) es una constante de normalización y\(\gamma\) es la contribución relativa del carácter s al orbital híbrido. Para un\(sp^3\) híbrido puro,\(\gamma\) sería 0.25 y para un\(sp\) híbrido puro,\(\gamma\) sería 1. La pregunta es cómo determinar\(\gamma\) para obtener una mejor imagen de la hibridación del agua. Comenzando con los criterios de normalización para las funciones de onda:

\[ \langle \chi_i | \chi_i \rangle =1 \nonumber \]

y sustituyendo Ecuación\(\ref{H1}\) en para obtener

\[ \langle N ( p + \gamma s) | N ( p + \gamma s) \rangle =1 \nonumber \]

que en notación integral es

\[ \int N^2 ( p + \gamma s)^2 d\tau =1 \nonumber \]

donde\(d\tau\) representa todo el espacio. Esto luego se expande a

\[ N^2 \cancelto{1}{\int p^2\; d\tau} + N^2 2 \gamma \cancelto{0} {\int sp\; d\tau} + N^2 \gamma^2 \cancelto{1} {\int s^2 \; d\tau} =1\label{H3} \]

Estos términos simplifican ya sea por ortogonalidad o normalidad de los orbitales atómicos constitutivos. La ecuación\(\ref{H3}\) simplifica a

\[ N^2 + N^2 \gamma^2 =1 \nonumber \]

y así el factor de normalización puede expresarse en términos de\(\gamma\)

\[ N = \dfrac{1}{\sqrt{1+\gamma^2}} \nonumber \]

y el orbital\(sp^x\) híbrido normalizado genérico (Ecuación\(\ref{H1}\)) es

\[ |\chi_i \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{1+\gamma^2}} ( p + \gamma s) \label{H4} \]

Los caracteres s y p de un orbital híbrido ahora son fáciles de obtener al cuadrar\( |\chi_i \rangle \)

• La magnitud del carácter p es\[ \left(\dfrac{1}{\sqrt{1+\gamma^2}} \right)^2 = \dfrac{1}{1+\gamma^2} \label{p} \] as\(\gamma \rightarrow 0\), luego el carácter p del híbrido va al 100%
• La magnitud del carácter s es\[ \left(\dfrac{1}{\sqrt{1+\gamma^2}} \gamma ^2 \right)^2 = \dfrac{\gamma^2}{1+\gamma^2} \label{s} \] como\(\gamma \rightarrow 1\), entonces el carácter s del híbrido va al 50%

Como se mencionó anteriormente, el arreglo geométrico no se formará porque una molécula se hibrida de cierta manera, es al revés. ¿Cómo elegimos el valor correcto de\(\gamma\) para los orbitales híbridos? El coeficiente de mezcla\(\gamma\) está claramente relacionado con el ángulo de unión θ. Usando algunas relaciones trigonométricas simples, se puede probar que:

\[\cos θ = - \gamma^2 \label{angle} \]

\(\ref{angle}\)La ecuación es una ecuación importante ya que relaciona la estructura determinada experimentalmente con la naturaleza de la unión y específicamente, la composición de los orbitales atómicos que crean los orbitales híbridos utilizados en el enlace.

Ejemplo 10.2.1 : Dióxido de carbono

Para qué sirve el carácter s en los orbitales híbridos\(CO_2\).

Solución

Sabemos por la teoría simple de VSEPR que la geometría de\(CO_2\) es una molécula triatómica lineal.

Así\(\theta = 180°\) y vía Ecuación\(\ref{angle}\),\(\gamma = 1\) ya que\(\cos 180 ° = -1\). De ahí que Equation\(\ref{s}\) argumenta que los orbitales híbridos utilizados en la unión de\(CO_2\) tienen 50% de carácter; es decir, son orbitales\(sp\) híbridos

\[ | \chi_1 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} ( s + p) \nonumber \]

y

\[ | \chi_2 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} ( s - p) \nonumber \]

Ahora, apliquemos Ecuación\(\ref{s}\) al agua para encontrar el carácter de los orbitales híbridos en el agua. El ángulo de unión en el agua es de 104.45° (Figura 10.2.2 , por lo tanto

\[ \cos 104.5° = -0.25 \nonumber \]

y

\[ \gamma = \sqrt{0.25} = 0.5 \nonumber \]

A partir de la ecuación\(\ref{p}\), entonces la cantidad de carácter p en los orbitales híbridos son

\[ \dfrac{1}{1+\gamma^2} = \dfrac{1}{1+0.5^2} = 0.80\% \nonumber \]

que dejan 20% para el carácter s (Ecuación\(\ref{s}\)).

\[ \dfrac{\gamma^2}{1+\gamma^2} = \dfrac{0.5^2}{1+0.5^ 2} = 0.20 \nonumber \]

Los dos orbitales atómicos hibridados de oxígeno involucrados en la unión son cada uno 80% p y 20% s. Esto no son orbitales\(sp^3\) híbridos perfectos, como se esperaba. En realidad, los orbitales involucrados en los enlaces serían mejor descritos como\(sp^4\) hibridados. No significa que haya 4 orbitales p en el orbital híbrido, sino que cada híbrido esté constituido por 20% de s y 80% de orbitales atómicos p.

Pares Solitarios

El agua tiene dos juegos de pares de electrones no enlazantes (Figura 10.2.4 ). Sin un ángulo de unión para partir, no podemos derivar\(\gamma\) que describa los orbitales híbridos no enlazantes que ocupan. No obstante, sí sabemos que el átomo O tiene tres\(p\) orbitales. Por lo que el carácter p absoluto TOTAL en todos los orbitales híbridos debe ser 3.

\(x\)Sea el carácter p en los orbitales híbridos de pares solitarios:

\[0.8 + 0.8 + x + x = 3 \nonumber \]

Esto supone que los pares solitarios son idénticos. Resolviendo para esto, x = 0.7 (es decir 70% p y 30% s). A partir de esto podemos estimar el ángulo entre el par solitario usando Ecuaciones\(\ref{p}\) y\(\ref{angle}\)

• carácter p:

\[\dfrac{1}{1 +\gamma^2} = 0.7 \nonumber \]

entonces

\[-\gamma^2 = \dfrac{1}{0.7 -1} =-0.42 \nonumber \]

y\(\theta = 115° \).

El ángulo entre los pares solitarios es mayor (115°) que el ángulo de unión (104.5°). Los orbitales atómicos\(sp^3\) híbridos de los pares solitarios tienen > 25% de carácter s. Estos orbitales híbridos son menos direccionales y se mantienen más apretados al átomo de O. Los orbitales atómicos\(sp^3\) híbridos de los pares de unión tienen < 25% de carácter s. Son más direccionales (es decir, más caracteres p) y densidad de electrones que se encuentran en la región de unión entre O y H.

Advertencia

Cabe señalar que la aplicación de la teoría del enlace de valencia descrita anteriormente predice que los dos pares de electrones solitarios están en los mismos orbitales híbridos y por lo tanto tienen las mismas energías. Como se discutió en las siguientes secciones, eso no se observa experimentalmente en la espectroscopia fotoelectrónica, lo cual es una deficiencia de la aplicación de la teoría de enlaces de valencia al agua.

Colaboradores y Atribuciones

• Andrew Wolff (Profesor Adjunto de Química)
• Martin (Stackexchange)