10.4: Espectroscopia fotoelectrónica

Objetivos de aprendizaje

• Demostrar cómo se puede utilizar la espectroscopia fotoelectrónica para resolver las energías absolutas de los orbitales moleculares.

La espectroscopia fotoelectrónica (PES) utiliza fotoionización y análisis de la distribución de energía cinética de los fotoelectrones emitidos para estudiar la composición y el estado electrónico de la región superficial de una muestra.

• La Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) utiliza rayos X blandos (con una energía fotónica de 200-2000 eV) para examinar los electrones en los niveles centrales.
• Espectroscopia Fotoelectrónica Ultravioleta (UPS) usando radiación UV de vacío (con una energía fotónica de 10-45 eV) para examinar electrones en niveles de valencia.

Ambas espectroscopias fotoelectrónicas se basan en un proceso de entrada y salida de electrones de un solo fotón. La energía de un fotón de todo tipo de radiación electromagnética viene dada por la relación Planck—Einstein:

\[E = h \nu \label{5.3.1} \]

donde\(h\) es constante de Planck y\(\nu\) es la frecuencia e (Hz) de la radiación. El UPS es una técnica poderosa para examinar la estructura de electrones moleculares ya que nos interesan los orbitales moleculares a partir de moléculas poliatómicas (especialmente los orbitales de valencia) y es el tema de esta página.

La espectroscopia fotoelectrónica utiliza fuentes monocromáticas de radiación (es decir, fotones de energía fija). En UPS el fotón interactúa con los niveles de valencia de la molécula o sólido, conduciendo a la ionización por eliminación de uno de estos electrones de valencia. La distribución de energía cinética de los fotoelectrones emitidos (es decir, el número de fotoelectrones emitidos en función de su energía cinética) se puede medir usando cualquier analizador de energía electrónica apropiado y así se puede registrar un espectro de fotoelectrones.

Figura 10.4.1 : Diagrama de un instrumento PES básico y típico utilizado en SAI, donde la fuente de radiación es una fuente de luz UV. Cuando se irradia la muestra, los fotoelectrones liberados pasan a través del sistema de lentes, lo que los ralentiza antes de que ingresen al analizador de energía. El analizador que se muestra es un analizador de deflexión esférica por el que pasan los fotoelectrones antes de ser recogidos en la ranura del colector. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

El proceso de fotoionización puede considerarse de varias maneras. Una forma es observar el proceso general de una especie\(A\):

\[A + \text{photon} \rightarrow A^+ + e^- \label{5.3.2} \]

La conservación de la energía entonces requiere que (después de usar la ecuación\(\ref{5.3.1}\)):

\[E(A) + h\nu = E(A^+ ) + E(e^-) \label{5.3.3} \]

Dado que la energía del electrón libre está presente únicamente como energía cinética (\(KE\)) (es decir, no hay energía interna en un electrón libre)

\[ E(e^-) = KE \nonumber \]

La ecuación\(\ref{5.3.3}\) puede entonces reorganizarse para dar la siguiente expresión para el KE del fotoelectrón:

\[KE = h\nu - \left[ E(A^+ ) - E(A) \right] \label{5.3.4} \]

El término final entre paréntesis representa la diferencia de energía entre las especies ionizadas y neutras y generalmente se denomina energía de ionización vertical (\(IE\)) del electrón expulsado; esto conduce entonces a las siguientes ecuaciones comúnmente citadas:

\[KE = h\nu - IE \label{5.3.5} \]

o

\[IE= h\nu - KE \label{Big} \]

La energía de ionización vertical es una medida directa de la energía requerida para simplemente eliminar el electrón en cuestión desde su nivel inicial hasta el nivel de vacío (es decir, un electrón libre). La espectroscopia fotoelectrónica mide las energías relativas del suelo y los estados de iones positivos excitados que se obtienen mediante la eliminación de electrones individuales de la molécula neutra.

Nota

La ecuación\ ref {5.3.5} puede parecerle familiar, ya que es la misma ecuación que Einstein usó para describir el efecto fotoeléctrico, excepto que la energía de ionización vertical (\(IE\)) se sustituye por workfunction\(\Phi\). Tanto la energía de ionización vertical como las funciones de trabajo son métricas para la energía de unión de un electrón en la muestra.

A nivel fundamental, las energías de ionización son cantidades termodinámicas bien definidas relacionadas con los calores de protonación, química de oxidación/reducción y energías de enlace iónico y covalente. Las energías de ionización están estrechamente relacionadas con los conceptos de electronegatividad, riqueza de electrones y reactividad general de las moléculas. Las energías y otros rasgos característicos de las bandas de ionización observadas en la espectroscopia fotoelectrónica proporcionan algunos de los orbitales moleculares, información cuantitativa detallada y específica sobre la estructura electrónica y el enlace en las moléculas.

Figura 10.4.2 : Proceso de ionización vertical para hidrógeno molecular. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

La ionización se define explícitamente en términos de transiciones entre el estado fundamental de una molécula y los estados iónicos como se muestra en la Ecuación\(\ref{Big}\) y como se ilustra en la Figura 10.4.2 . Sin embargo, la información obtenida de la espectroscopía fotoelectrónica se discute típicamente en términos de la estructura electrónica y la unión en los estados básicos de moléculas neutras, con ionización de electrones que se produce a partir de orbitales moleculares de unión, pares solitarios, orbitales moleculares antiunión, o atómicos núcleos. Estas descripciones reflejan la relación de las energías de ionización con el modelo orbital molecular de la estructura electrónica.

Las energías de ionización están directamente relacionadas con las energías de los orbitales moleculares por el teorema de Koopman, que establece que el negativo del valor propio de un orbital ocupado a partir de un cálculo de Hartree-Fock es igual a la energía de ionización vertical al estado iónico formado por la eliminación de un electrón de ese orbital (Figura 10.4.3 ), siempre que las distribuciones de los electrones restantes no cambien (es decir, congeladas).

\[ I_j = - \epsilon_j \label{Koopman} \]

Existen muchas limitaciones al teorema de Koopman, pero en una aproximación de primer orden cada ionización de una molécula puede considerarse como la eliminación de un electrón de un orbital individual. Las energías de ionización pueden entonces considerarse como medidas de estabilidades orbitales, y los cambios pueden interpretarse en términos de estabilizaciones orbitales o desestabilizaciones debidas a distribuciones de electrones y enlaces. El teorema de Koopman está implicado cuando se trata de una imagen orbital, pero no es necesario cuando el foco está en los estados electrónicos totales de los iones positivos.

Figura 10.4.3 : Dentro del Teorema de Koopman, las energías de los orbitales (\ épsilon\) tienen una interpretación física atractivamente simple: dan la cantidad de energía necesaria para eliminar (ionizar) el electrón del orbital molecular, lo que corresponde a lo negativo de lo experimentalmente potencial de ionización observable (\(I\)). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Teorema de Koopman

El teorema de Koopman sostiene que el negativo del valor propio de un orbital ocupado a partir de un cálculo de Hartree-Fock es igual a la energía de ionización vertical al estado iónico formado por la eliminación de un electrón de ese orbital.

Se pueden definir varias energías de ionización diferentes, dependiendo del grado de excitación vibratoria de los cationes. En general, se consideran los siguientes dos tipos de energías de ionización (Figura 10.4.4 ):

• La energía de ionización adiabática corresponde a la energía de ionización asociada a esta transición Energía\[M(X, v” = 0) + h\nu \rightarrow M^+(x, v’ = 0) + e^- \nonumber \] adiabática de ionización es decir, la energía mínima requerida para expulsar un electrón de una molécula en su estado vibracional de tierra y transformarlo en un catión en el nivel vibracional más bajo de un estado electrónico x del catión.
• La energía de ionización vertical corresponde a la energía de ionización asociada a esta transición\[ M(X, v” = 0) + h\nu \rightarrow M^+(x, v’ = n) + e^- \nonumber \] donde, el valor n del número cuántico vibracional v' corresponde al nivel vibracional cuya función de onda da el mayor solapamiento con la función de onda v” = 0. Esta es la transición más probable y generalmente corresponde a la transición vertical donde las separaciones internucleares del estado iónico son similares a las del estado fundamental.

Figura 10.4.4 : Diferencia entre energías de ionización vertical y adiabática para un sistema simple oscilador armónico. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

La geometría de un ion puede ser diferente de la molécula neutra. La energía de ionización medida en un experimento de PES puede referirse a la energía de ionización vertical, en cuyo caso el ion está en la misma geometría que el neutro, o a la energía ionzaitónica adiabática, en cuyo caso el ion está en su menor energía, geometría relajada (aunque principalmente la primera). Esto se ilustra en la Figura 10.4.4 . Para una diatómica, el único cambio de geometría posible es la longitud del enlace. La figura muestra un ion con una longitud de enlace ligeramente mayor que el neutro. Las superficies de energía potencial armónica se muestran en verde (neutro) y rojo (ion) con niveles de energía vibratoria. La energía de ionización vertical es siempre mayor que la energía de ionización adiabática.

Diferentes energías de ionización

Ya has estado expuesto a tres métricas de energías de ionización, que son similares, pero con diferencias distintas:

• La energía de ionización (también llamada energía adiabática de ionización) es la energía más baja requerida para efectuar la eliminación de un electrón de una molécula o átomo, y corresponde a la transición desde el nivel electrónico, vibracional y rotacional más bajo de la molécula aislada al nivel electrónico, vibracional y rotacional más bajo del ion aislado.
• La energía de unión (también llamada energía de ionización vertical) es el cambio de energía correspondiente a una reacción de ionización que conduce a la formación del ion en una configuración que es la misma que la de la geometría de equilibrio de la molécula neutra del estado fundamental.
• La función de trabajo es la energía mínima necesaria para eliminar un electrón de un sólido (a granel) a un punto en el vacío.

Ejemplo 10.4.1 : Hidrógeno molecular

Como recordarán, la descripción orbital molecular del hidrógeno involucra dos orbitales\(|1s \rangle\) atómicos que generan un enlace\(1\sigma_g\) y orbitales\(2\sigma_u^*\) moleculares antienlace. Los dos electrones que son responsables del\(\ce{H_2}\) enlace están ocupados en el\(1\sigma_g\).

Diagrama MO y espectro PES de\(\ce{H2}\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

El espectro PES tiene una sola banda que corresponde a la ionización de un electrón 1σ _g. Los múltiples picos se deben a la expulsión de electrones de una gama de niveles de energía vibratoria estimulada. Cuando se resuelve una estructura vibracional extensa en un orbital molecular de PES, entonces la eliminación de un electrón de ese orbital molecular induce un cambio significativo en el enlace (en este caso un aumento en la longitud del enlace ya que se ha reducido el orden de enlace).

Ejemplo 10.4.2 : Nitrógeno molecular

El nitrógeno diatómico es más complejo que el hidrógeno ya que se ocupan múltiples orbitales moleculares. Cuatro orbitales moleculares están ocupados (los dos\(1\pi_u\) orbitales están ocupados). El espectro fotoelectrónico UV de\(N_2\), tiene tres bandas correspondientes a\(3σ_g\),\(1π_u\) y orbitales moleculares\(2σ_u\) ocupados. Ambos\(3σ_g\) y\(2σ_u\) son débilmente enlazantes y antiaglutinantes. El\(1\sigma_g\) orbital no se resuelve en este espectro ya que la luz incidente\(h\nu\) utilizada no tenía suficiente energía para ionizar electrones en ese orbital molecular profundamente estabilizado.

Diagrama MO y espectro PES de\(\ce{N2}\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Tenga en cuenta que la extensa estructura vibracional para la\(1π_u\) banda indica que la eliminación de un electrón de este orbital molecular provoca un cambio significativo en la unión.

Cloruro de Hidrógeno

El diagrama de nivel de energía molecular para\(\ce{HCl}\) se reproduce en la Figura 10.4.5

Figura 10.4.5 : Diagrama de nivel de energía orbital molecular para HCl. El orbital atómico de hidrógeno 1s interactúa fuertemente con los orbitales moleculares con el orbital 3p _z sobre el cloro, produciendo un par de orbitales moleculares de unión/antienlace. Los otros electrones en Cl se ven mejor como no enlazantes. Como resultado, solo el enlace σ orbital está ocupado por electrones, dando un orden de enlace de 1. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Aspectos importantes del diagrama orbital molecular en la Figura 10.4.5 :

• La energía H 1 s se encuentra muy por encima de los orbitales atómicos Cl 2 s y 2 p;
• La configuración de electrones de valencia se puede escribir 3σ ² 1π ⁴;
• El orbital H 1 s contribuye solo a los orbitales moleculares σ, al igual que uno de los orbitales Cl 2 p (de ahí las líneas en la Figura 10.4.5 que conectan estos orbitales atómicos y los 3σ y 4σ moleculares orbitales);
• Los orbitales restantes de Cl 2 p (es decir, los perpendiculares al eje del enlace) no se ven afectados por la unión, y estos forman los orbitales moleculares 1π;
• Los orbitales 1π son no enlazantes - no se ven afectados energéticamente por la interacción entre los átomos y, por lo tanto, no se unen ni antienlazan;
• El orbital 3σ es débilmente enlazante, y en gran parte Cl 2 p;
• El orbital 3σ* es antiadhesión, y principalmente de carácter H 1 s;

La figura 10.4.6 muestra el diagrama MO análogo y el espectro fotoelectrónico para\(\ce{HCl}\). El espectro tiene dos bandas correspondientes a orbitales moleculares no enlazantes 1 p (o\(1\pi\)) (con estructura vibracional despreciable) y el orbital molecular de unión de 3 s (estructura vibracional).

Figura 10.4.6 : Espectro fotoelectrónico\(\ce{HCl}\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Los orbitales moleculares centrales de mayor energía (más estabilizados) no se observan ya que la energía fotónica incidente\(h\nu\) está por debajo de sus energías de ionización.

Agua

En la perspectiva simplificada de la teoría del enlace de valencia de la molécula de agua, el átomo de oxígeno forma cuatro orbitales\(sp^3\) híbridos. Dos de estos están ocupados por los dos pares solitarios en el átomo de oxígeno, mientras que los otros dos se utilizan para la unión. Dentro del cuadro orbital molecular, la configuración electrónica de la\(\ce{H_2O^{+}}\) molécula es\((1a_1)^2 (2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^2 (1b_1)^2\) donde están los símbolos\(a_1\),\(b_2\) y\(b_1\) son etiquetas orbitales basadas en simetría molecular que se discutirán más adelante (Figura 10.4.7 ). Dentro del teorema de Koopman:

• La energía del HOMO 1b ₁ corresponde a la energía de ionización para formar el\(\ce{H_2O^{+}}\) ion en su estado fundamental\((1a_1)^2 (2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^2 (1b_1)^1\).
• La energía de los segundos orbitales moleculares más altos\(3a_1\) se refiere al ion en estado excitado\((1a_1)^2 (2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^1 (1b_1)^2\).

Figura 10.4.7 : Diagrama MO para agua. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Las energías orbitales Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales se tabulan a continuación y se comparan con las energías experimentales de ionización.

Orbital molecular	Energías orbitales Hartree—Fock (eV)	Energías experimentales de ionización (eV)
2a 1	36.7	32.2
1b 2	19.5	18.5
3a 1	15.9	14.7
1b 1	13.8	12.6

Como se explicó anteriormente, las desviaciones entre la energía orbital y la energía de ionización son pequeñas y se deben a los efectos de la relajación orbital así como a las diferencias en la energía de correlación electrónica entre los estados moleculares y los diversos estados ionizados.

La perspectiva orbital molecular tiene el par solitario en diferentes orbitales (uno en un orbital sin unión (\(1b_1\)y otro en los orbitales de unión). Nos dirigimos a la espectroscopia fotoelectrónica para ayudar a identificar qué teoría es más precisa (es decir, describe mejor la realidad). El espectro fotoelectrónico del agua en la Figura 10.4.6 puede interpretarse como que tiene tres picos principales con alguna estructura fina que surge de los cambios de energía vibratoria. La fuente de luz utilizada en este experimento no es suficientemente energética para ionizar electrones de los orbitales moleculares más bajos.

Figura 10.4.8 : Espectro fotoelectrónico del agua. Tenga en cuenta que los ejes de energía se voltean en comparación con otros espectros en esta página.su espectro no va a la energía lo suficientemente alta como para mostrar el orbital\(2a_1\) molecular profundo.

Si el agua se formara dos enlaces O-H idénticos y dos pares solitarios en la teoría del enlace de valencia de la línea atómica de oxígeno predice, entonces el PES en la Figura 10.4.8 tendría dos picos (degenerados), uno para los dos enlaces y uno para los dos pares solitarios. El espectro fotoelectrónico muestra claramente tres picos en las posiciones esperadas para los orbitales moleculares en la Figura 10.4.8 .

Si los orbitales moleculares en la Figura 10.4.7 representan la estructura electrónica real, ¿cómo vemos la vinculación? Estos orbitales moleculares están deslocalizados y tienen poca relación con los enlaces familiares de 2 centros utilizados en la teoría de los enlaces de valencia. Por ejemplo, los orbitales\(3a_1\) moleculares\(2a_1\)\(1b_1\) y todos tienen contribuciones de los tres átomos, en realidad son orbitales moleculares 3-centrados. Sin embargo, se puede pensar que los enlaces representan una acumulación de la densidad total de electrones que, en términos sueltos, es un total de todas las contribuciones orbitales. A pesar de esto, mantenemos las ideas de hibridación y enlaces de 2 centros porque son útiles NO porque representan la realidad

Resumen

Un espectro de fotoelectones puede mostrar las energías relativas de orbitales moleculares ocupados por ionización. (es decir, expulsión de un electrón). Un espectro de fotoelectrones también se puede utilizar para determinar el espaciamiento de energía entre los niveles vibracionales de un estado electrónico dado. Cada banda de energía orbital tiene una estructura que muestra la ionización a diferentes niveles vibracionales.

Colaboradores y Atribuciones

• Roger Nix (Queen Mary, University of London)