10.6: El butadieno se estabiliza mediante una energía de deslocalización
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- Aplicar la teoría de Hückel a una red\(\pi\) de unión extendida
- Identificar el origen de la energía de deslocalización a partir de la teoría de Hückel y relacionarla con estructuras de resonancias en la teoría de enlaces de valencia
El 1,3-butadieno es un dieno conjugado simple con la fórmula\(\ce{C_4H_6}\) y se puede ver estructuralmente como dos grupos vinílicos (\(\ce{CH_2=CH_2}\)) unidos entre sí con un enlace sencillo. El butadieno puede ocupar ya sea confórmeros cis o trans y a temperatura ambiente, el 96% del butadieno existe como conformador trans, que es 2.3 kcal/mol más estable que la estructura cis.
Para la simple aplicación de la teoría de Hückel para entender la estructura electrónica del butadieno, ignoraremos las diferencias energéticas entre los dos conformadores. Como se discutió anteriormente, los orbitales moleculares son una combinación lineal de los cuatro orbitales\(|p \rangle\) atómicos sobre los átomos de carbono que no están participando en la red de\(\sigma\) unión:
\[|\psi_i \rangle = \sum_j^4 c_{ij} |p_{i} \rangle \nonumber \]
o explícitamente
\[|\psi_i \rangle =c_{i1} |p_1 \rangle+ c_ {i2} | p_2 \rangle + c_ {i3} | p_3 \rangle + c_ {i4} | p_4 \rangle \label{general} \]
para el i-ésimo orbital molecular\(|\psi_i \rangle \). Las ecuaciones seculares que deben resolverse son
\[\begin{bmatrix} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} & H_{13} - ES_{13} & H_{14} - ES_{14} \\ H_{12} - ES_{12} & H_{22} - ES_{22} & H_{23} - ES_{23} & H_{24} - ES_{24} \\ H_{13} - ES_{13} & H_{23} - ES_{23} & H_{33} - ES_{33} & H_{34} - ES_{34} \\ H_{14} - ES_{14} & H_{24} - ES_{24} & H_{34} - ES_{34} & H_{44} - ES_{44} \\ \end{bmatrix} \times\begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ c_4 \\ \end{bmatrix}= 0 \label{complete} \]
Si se utilizaron las aproximaciones estándar de la teoría de Hückel
\[ H_{ii}- ES_{ii} = \alpha\nonumber \]
y
\[ H_{ij}- ES_{ij} = \beta\nonumber \]
cuando\(i=j\pm 1\), de lo contrario
\[ H_{ij}- ES_{ij} = 0\nonumber \]
entonces las ecuaciones seculares para butadieno en la ecuación\(\ref{complete}\) se convierten en
\[\begin{bmatrix} \alpha - E & \beta & 0 & 0 \\ \beta & \alpha - E & \beta & 0 \\ 0 & \beta & \alpha - E & \beta \\ 0 & 0 & \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times\begin{bmatrix} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ c_4 \\ \end{bmatrix}= 0 \label{Huckel1} \]
Resolver Ecuación\(\ref{Huckel1}\) para\(\{c_i\}\) coeficientes y ecuación secular de energía requiere extraer las raíces del determinante secular:
\[\left|\begin{array}{cccc}\alpha-E&\beta&0&0\\\beta&\alpha-E&\beta&0\\0&\beta&\alpha-E&\beta\\0&0&\beta&\alpha-E\end{array}\right|=0\label{24} \]
Si ambos lados de la ecuación\(\ref{24}\) se dividieron por\(\beta^{4}\) y\(x\) se define una nueva variable
\[x=\dfrac{\alpha-E}{\beta}\label{25} \]
entonces Ecuación\(\ref{24}\) simplifica aún más a
\[\left|\begin{array}{cccc}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{array}\right|=0\label{26} \]
Esta es esencialmente la matriz de conexión para la molécula de butadieno. Cada par de átomos conectados está representado por 1, cada par no conectado por 0 y cada elemento diagonal por\(x\). La expansión del determinante en la ecuación\(\ref{26}\) da la ecuación polinómica de 4to orden
\[x^{4}-3x^{2}+1=0 \label{27} \]
Si bien la resolución de ecuaciones de 4to orden generalmente requiere estimación numérica, La ecuación\(\ref{27}\) puede simplificarse aún más reconociendo que es una ecuación cuadrática en términos de\(x^{2}\). Por lo tanto, las raíces son
\[x^{2}= \dfrac{3\pm\sqrt{5}}{2} \nonumber \]
o\(x=\pm\; 0.618\) and \(x= \pm\; 1.618\). Dado que\(\alpha\) y\(\beta\) son negativas, estas energías orbitales moleculares pueden ordenarse en términos de energía (de menor a mayor):
\[E_1=\alpha+1.618\beta \label{E1} \]
\[E_2=\alpha+0.618\beta \label{E2} \]
\[E_3=\alpha-0.618\beta \label{E3} \]
\[E_4=\alpha-1.618\beta \label{E4} \]
Esta secuencia de energías se muestra en el diagrama de energía de la Figura 10.6.1 .
Cada orbital atómico p de carbono aporta un solo electrón al\(\pi\) colector, por lo que la ocupación en estado fundamental de los cuatro\(\pi\) electrones resultantes tiene una\(\pi_1^{2}\pi_2^{2}\) configuración (Figura 10.6.1 ). La energía total\(\pi\) -electrón se determina entonces sumando las energías en Ecuaciones\(\ref{E1}\) -\(\ref{E4}\) y escalando por sus ocupaciones para obtener
\[\begin{align} E_{\pi} (\text{butadiene}) &= 2 \times E_1 + 2 \times E_2 + 0 \times E_3 + 0 \times E_4 \nonumber \\[4pt] &=2(\alpha+1.618\beta)+2(\alpha+0.618\beta) \nonumber \\[4pt] &=4\alpha + 4.472\beta \label{29} \end{align} \]
Si el enlace del butadieno se describiera solo como dos dobles enlaces localizados como en su estructura de enlace de valencia dominante (Figura 10.6.1 ), entonces su energía\(\pi\) -electrón estaría dada por el doble de la\(E_{\pi}\) predicha para la molécula de etlieno:
\[\begin{align} E_{\pi} (\text{butadiene}) &= 2 \times E_{\pi} (\text{ethylene}) \nonumber \\[4pt] &=2 \times 2(\alpha+\beta) \nonumber \\[4pt] &= 4\alpha + 4\beta \label{ 30}\end{align} \]
Comparando\(\ref{29}\) with Ecuación Ecuación\(\ref{29}\), el total de\(\pi\) energy of butadiene lies lower than the total \(\pi\) energy of dos dobles enlaces por\(0.48\beta\) (la\(\sigma\) bond does not contribute). Esta diferencia se conoce como la energía de deslocalización; una estimación típica de\(\beta\) es de alrededor -75 kJ/mol, lo que resulta en una energía de deslocalización para butadieno de -35 kJ/mol.
La energía de deslocalización es la estabilización adicional resultante de los electrones que se extienden sobre toda la molécula.
La energía de deslocalización es intrínseca a la teoría orbital molecular, ya que resulta de romper el concepto de enlace de dos centros con los orbitales moleculares que se extienden sobre más de un solo par de átomos. Sin embargo, dentro de la teoría de dos centros de la teoría del enlace de valencia, la energía de deslocalización resulta de una energía de estabilización atribuida a la resonancia. Varias estructuras de resonancia de enlace de valencia convencionales que se pueden escribir para 1,3-butadieno, cuatro de las cuales se muestran en la Figura 10.6.2 . Sin embargo, mientras la estructura\(2a\) domina, las otras estructuras de resonancia también contribuyen a describir la molécula total y, por lo tanto, predicen una energía de estabilización correspondiente similar a la energía de deslocalización en la teoría orbital molecular.
En general, la verdadera descripción de la unión dentro de la teoría del enlace de valencia es una superposición de estructuras de resonancia con amplitudes que se determinan a través de una optimización variacional para encontrar la energía más baja posible para las funciones de onda del enlace de valencia.
La resolución de las ecuaciones seculares (Euqation\ ref {complete}) da los\(\{c_{ij}\}\) coeficientes para los orbitales moleculares en la Ecuación\(\ref{general}\) (no demostrada):
\[|\psi_1 \rangle =0.37 |p_1 \rangle + 0.60 | p_2 \rangle + 0.60 | p_3 \rangle + 0.37 | p_4 \rangle \label{MO1} \]
\[|\psi_3 \rangle =0.60 |p_1 \rangle + 0.37 | p_2 \rangle -0.37 | p_3 \rangle - 0.60 | p_4 \rangle \label{MO2} \]
\[|\psi_3 \rangle =0.60 |p_1 \rangle - 0.37 | p_2 \rangle -0.37 | p_3 \rangle + 0.60 | p_4 \rangle \label{MO3} \]
\[|\psi_4 \rangle =0.37 |p_1 \rangle - 0.60 | p_2 \rangle + 0.60 | p_3 \rangle - 0.37 | p_4 \rangle \label{MO4} \]
Estos se representan en la Figura 10.6.3 .
Obsérvese la correlación de la energía de los orbitales\(\pi\) moleculares del butadieno con el número de nodos en la función ondulada; esta es la tendencia general observada en sistemas anteriores como la partícula en la caja y los orbitales atómicos. Los cuatro orbitales moleculares calculados en 3D se contrastan en la Figura 10.6.1 .
Ejercicio 10.6.1
¿Qué predeciría la teoría de Hückel para los niveles de energía y orbitales\(\pi\) moleculares del cis-butadieno? ¿Cree que este enfoque describe adecuadamente los niveles de energía de la reacción de isomerización cis-trans del butadieno?