15.2: La dinámica de las transiciones se puede modelar mediante ecuaciones de velocidad

La interacción de la luz con los átomos

En 1916, Albert Einstein propuso que hay tres procesos que ocurren en la formación de una línea espectral atómica. Los tres procesos se denominan emisión espontánea, emisión estimulada y absorción (figura\(\PageIndex{1}\)).

Figura\(\PageIndex{1}\): Los tres procesos que pueden ocurrir durante la formación de una línea espectral. A) Absorción de un fotón, lo que lleva a la promoción de un electrón a un nivel de energía electrónica superior. B) La emisión espontánea de un fotón creada por la relajación de un electrón de vuelta al estado fundamental. C) La emisión estimulada de un fotón creada por la influencia de un fotón que pasa, acompañada de la relajación de un electrón de regreso al estado fundamental. (CC BY-NC 4.0; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Por ahora, hagamos que nuestra discusión sea lo más simple posible, asumiendo que estamos hablando de la interacción de la luz con un átomo que tiene sólo dos niveles de energía. Hay una colección de estos átomos presentes, y están en una variedad de estados, algunos en el estado fundamental, y algunos en “el” estado excitado. Nuestra discusión sobre la emisión de fotones a este punto se ha centrado generalmente en torno a la emisión espontánea, cuyo desencadenamiento atribuimos a una perturbación en el hamiltoniano que proviene de (si nada más) fluctuaciones de vacío.

Supongamos que algunos de estos átomos emiten espontáneamente fotones, y ahora la colección de átomos no está asentada en un vacío total, sino que también está en presencia de muchos fotones. Consideramos ahora qué efectos pueden tener estos fotones presentes sobre los átomos. La respuesta depende del estado en que se encuentre el átomo cuando se encuentre con el fotón. Si el átomo está en el estado fundamental, entonces puede absorber el fotón y pasar al estado excitado. Si el átomo está en su estado excitado, no puede absorber el fotón, pero los campos EM variables en el tiempo del fotón presentan una agradable perturbación para el hamiltoniano del electrón (¡a la frecuencia correcta!) para inducir la emisión de un fotón. Esto se llama emisión estimulada. El fotón que induce la emisión no se ve afectado por la interacción, y continúa en su camino alegre. El fotón emitido naturalmente tiene la misma frecuencia que el fotón que pasa (la brecha de energía lo aseguró), pero también emerge moviéndose en la misma dirección que, y en fase con el fotón estimulante. Esto completa el acrónimo - L ight A mplification by the S timulated E mission of R adiation.

Resulta que si un fotón ocurre por dos de estos átomos, el primero en el estado fundamental y el segundo en el estado excitado, la probabilidad de que sea absorbido por el primero es igual a la probabilidad de que estimule la emisión en el otro; ninguno de estos resultados es preferido sobre el otro. Consideremos ahora una colección de estos átomos en un estado de alguna energía total fija. Esta energía total proviene del número de átomos en el estado fundamental multiplicado por la energía de ese estado, más el número de átomos en el estado excitado multiplicado por el número de átomos en ese estado. Como discutiremos en un futuro capítulo, se puede demostrar que las poblaciones de estos dos estados sujetas a la restricción de la energía total son una función que depende de la diferencia energética de los dos estados y de la temperatura de la colección de átomos. Específicamente, si _N1 es el número de átomos en el estado fundamental, N2 es el número de átomos en el estado excitado, y la diferencia de energía es ΔE, entonces se mantiene la siguiente relación:

\[N_1 = N_2 \, e^{\dfrac{\Delta E}{k_BT}} \nonumber \]

donde T es la temperatura y\(k_B\) es la constante de Boltzmann. Claramente N ₁ es mayor que N ₂, pero ¿cuánto mayor? Podemos hacer un cálculo muy rápido de esto usando una aproximación que a temperatura ambiente, la constante\(k_BT\) es de aproximadamente 140 eV. Supongamos que la diferencia energética entre dos estados energéticos de un átomo es del orden de 1eV. Entonces el número de átomos de estado fundamental superaría el número de átomos de estado excitado en un factor de e ⁴⁰ = 2.4×10 ¡¹⁷!

Así, un fotón que pasa por esta colección tiene igual probabilidad de ser absorbido o de estimular la emisión si ocurre por un átomo preparado para una de esas acciones. Pero hay tantos átomos más disponibles para absorber el fotón, que esto tiene muchas mayores posibilidades de suceder. Mientras espera que un fotón estimule la emisión, un átomo en estado excitado emitirá impacientemente un fotón espontáneamente, que entonces será mucho más probable que sea absorbido que estimular la emisión, y las cosas continúan así, con algunos átomos enviando espontáneamente fotones mientras otros los absorben... no láser.

Coeficientes de Einstein

Einstein propuso una ecuación de tasa separada para cada uno de los tres procesos descritos anteriormente. La tasa de cada proceso es proporcional al número de partículas ya sea en el estado fundamental (absorción) o en el estado excitado (emisión). Cada tasa también es proporcional a la densidad de energía radiante espectral\(\rho_{\nu}\), que es una medida de la densidad de energía radiante (\(\rho\)) por unidad de frecuencia de la luz asociada con la transición. Así,\(\rho_{\nu} = \dfrac{d\rho}{d\nu}\), y cuenta con unidades de\(\dfrac{J·s}{m^3}\). Con cada proceso también hay un coeficiente de Einstein asociado, que es una constante de proporcionalidad.

Absorción de fotones

La absorción es el proceso por el cual un fotón es absorbido por el átomo, haciendo que un electrón salte de un nivel de energía inferior a uno superior (figura\(\PageIndex{1a}\)). El proceso es descrito por el coeficiente de Einstein\( B_{12} \left(\dfrac{m^3}{ J· s^2}\right)\), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de radiancia espectral del campo de radiación de que un electrón en estado 1 con energía\(E_1\) absorba un fotón con una energía\(E_2 − E_1 = h\nu_{12}\) y salte al estado 2 con energía\( E_2\). Si\(N_1(t)\) es la densidad numérica de los átomos en el estado 1, entonces el cambio en la densidad numérica de los átomos en el estado 1 por unidad de tiempo debido a la absorción será

\(-\dfrac {dN_1(t)}{dt}= B_{12}\rho_{\nu} (\nu_{12}) N_{1}(t)\)

Si solo se produjo la absorción, el incremento de la población del estado excitado en función del tiempo es igual a la disminución de la población del estado fundamental en función del tiempo.

Emisión espontánea

La emisión espontánea es el proceso por el cual un electrón “espontáneamente” (es decir, sin ninguna influencia externa) decae de un nivel de energía superior a uno inferior (figura\(\PageIndex{1b}\)). El proceso es descrito por el coeficiente de Einstein\(A_{21} (s^{-1}) \), que da la probabilidad por unidad de tiempo de que un electrón en estado 2 con energía\( E_2\) decairá espontáneamente al estado 1 con energía\( E_1\), emitiendo un fotón con una energía\(E_2 - E_1 = h\nu_{21}\). Debido al principio de incertidumbre energía-tiempo, la transición en realidad produce fotones dentro de un rango estrecho de frecuencias llamado ancho de línea espectral. Si\(N_2(t)\) está la densidad numérica de los átomos en el estado 2, entonces el cambio en la densidad numérica de los átomos en el estado 2 por unidad de tiempo debido a la emisión espontánea será

\(-\dfrac {dN_2(t)}{dt}= A_{21}N_{2}(t)\)

El mismo proceso da como resultado un incremento de la población del estado 1:

\(\dfrac {dN_1(t)}{dt}= A_{21}N_{2}(t)\)

Emisión estimulada

La emisión estimulada (también conocida como emisión inducida) es el proceso por el cual un electrón es inducido a saltar de un nivel de energía superior a uno inferior por la presencia de radiación electromagnética a (o cerca) de la frecuencia de la transición (figura\(\PageIndex{1c}\)). Desde el punto de vista termodinámico, este proceso debe considerarse como absorción negativa. El proceso es descrito por el coeficiente de Einstein\( B_{21} \left(\dfrac{m^3}{ J· s^2}\right)\), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de radiancia espectral del campo de radiación de que un electrón en estado 2 con energía\( E_2\) decairá al estado 1 con energía\( E_1\), emitiendo un fotón con una energía\(E_2 - E_1 = h\nu_{21}\). El cambio en la densidad numérica de átomos en estado 1 por unidad de tiempo debido a la emisión inducida será

\(\dfrac {dN_1(t)}{dt}= B_{21}\rho_{\nu} (\nu_{21}) N_{2}(t)\)

La relación entre A ₂₁, B ₁₂ y B ₂₁

En 1900, Max Planck derivó una fórmula para la densidad de energía por unidad de ancho de banda de un radiador de cuerpo negro al suponer que solo se permiten energías discretas. Su trabajo coincidió con datos experimentales conocidos, y es una de las ideas fundamentales de la mecánica cuántica. Más específicamente, la densidad de energía espectral por unidad de ancho de banda,\(\rho_{\nu}(\nu_{12}) \) en unidades\(\dfrac{J⋅s}{m^3}\), viene dada por

\[\rho_{\nu}(\nu_{12}) = \dfrac{8\pi h}{c^3} \dfrac{\nu_{12}^3}{e^{(h\nu_{12})/(k_BT)} -1} \label{15.2.1} \]

En una muestra dada de átomos expuestos a radiación de la frecuencia correcta los tres procesos estarán ocurriendo simultáneamente. Así la tasa de cambio de las poblaciones de los dos estados será

\[-\dfrac {dN_1(t)}{dt} = \dfrac {dN_2(t)}{dt}= B_{12}\rho_{\nu} (\nu_{12}) N_{1}(t) - A_{21}N_{2}(t) - B_{21}\rho_{\nu} (\nu_{21}) N_{2}(t) \label{15.2.2} \]

Si asumimos que los dos estados energéticos están en equilibrio térmico, entonces\(N_1\) y\(N_2\) son constantes, y por lo tanto

\[-\dfrac {dN_1(t)}{dt} = \dfrac {dN_2(t)}{dt}= B_{12}\rho_{\nu} (\nu_{12}) N_{1}(t) - A_{21}N_{2}(t) - B_{21}\rho_{\nu} (\nu_{21}) N_{2}(t) =0 \label{15.2.3} \]

Al resolver para\(\rho_{\nu}(\nu_{12}) \), obtenemos

\[\rho_{\nu}(\nu_{12}) = \dfrac{A_{21}}{(N_1(t)/N_2(t))B_{12} - B_{21}} \label{15.2.4} \]

Recordemos que en esta ecuación\(N_1/N_2\) representa la densidad electrónica en el estado de energía inferior dividida por la densidad electrónica en el estado superior en equilibrio. Esta cantidad es una función de la temperatura. Asumiendo muchos estados energéticos permitidos, el número de estados ocupados disminuye exponencialmente con la temperatura, según las estadísticas de Boltzmann.

\[N_2/N_1 =\dfrac{g_2}{g_1} e^{(-h\nu_{12})/(k_BT)} \label{15.2.5} \]

La cantidad\(\dfrac{g_2}{g_1}\) representa el nivel de degeneración, que es el número de electrones permitidos en el estado superior sobre el número de electrones permitidos en el estado inferior. En esta expresión,\(g_1\) y\(g2\) son medidas unitarias del número de formas en que los electrones pueden ocupar una energía estados. Tras el reordenamiento, la ecuación\(\ref{15.2.5}\) se convierte en

\[N_1/N_2 =\dfrac{g_1}{g_2} e^{(h\nu_{12})/(k_BT)} \label{15.2.6} \]

Ecuaciones\(\ref{15.2.6}\) y se\(\ref{15.2.4}\) pueden combinar para obtener

\[\rho_{\nu}(\nu_{12}) = \dfrac{A_{21}}{\left(\dfrac{g_1}{g_2} e^{(h\nu_{12})/(k_BT)}\right)B_{12} - B_{21}} \label{15.2.7} \]

que se puede reorganizar para

\[\rho_{\nu}(\nu_{12}) = \dfrac{\dfrac{A_{21}}{B_{21}}}{\left(\dfrac{g_1B_{12}}{g_2B_{21}} e^{(h\nu_{12})/(k_BT)}\right) - 1} \label{15.2.8} \]

Una expresión para la densidad de energía por unidad de ancho de banda de este sistema viene dada por Ecuación\(\ref{15.2.1}\). La ecuación\(\ref{15.2.8}\) da una segunda expresión para la densidad de energía por unidad de ancho de banda, y se encontró considerando las tasas relativas de absorción, emisión espontánea y emisión estimulada. Estas ecuaciones se pueden combinar para relacionar las tasas de los diferentes procesos.

\[\dfrac{8\pi h}{c^3} \dfrac{\nu_{12}^3}{e^{(h\nu_{12})/(k_BT)} -1} = \dfrac{\dfrac{A_{21}}{B_{21}}}{\left(\dfrac{g_1B_{12}}{g_2B_{21}} e^{(h\nu_{12})/(k_BT)}\right) - 1} \label{15.2.9} \]

La ecuación anterior es cierta para las condiciones

\[\dfrac{A_{21}}{B_{21}} = \dfrac{8\pi h \nu_{12}^3}{c^3} \label{15.2.10} \]

y

\[\dfrac{g_1B_{12}}{g_2B_{21}} = 1 \label{15.2.11} \]

Si conocemos uno de los coeficientes de Einstein, podemos calcular rápidamente los otros dos coeficientes de Einstein usando ecuaciones\(\ref{15.2.10}\) y\(\ref{15.2.11}\).

Estas ecuaciones también proporcionan más información sobre el funcionamiento de los láseres y otros dispositivos basados en la emisión estimulada. La tasa general de población del estado superior de no equilibrio viene dada por

\[\dfrac {dN_2(t)}{dt}= - A_{21}N_{2} - B_{21}\rho_{\nu} (\nu_{21}) N_{2} + B_{21}\dfrac{g_2}{g_1}\rho_{\nu} (\nu_{12}) N_{1} \label{15.2.12} \]

que puede simplificarse con algo de álgebra.

\[\dfrac {dN_2(t)}{dt}= - A_{21}N_{2} - B_{21}\rho_{\nu} (\nu_{12}) \left(N_2 - \dfrac{g_2}{g_1}N_1\right) \label{15.2.13} \]

El término entre paréntesis es la población neta del estado superior. La amplificación óptica y el láser solo pueden ocurrir cuando el término entre paréntesis es positivo. La condición

\[N_2 - \dfrac{g_2}{g_1}N_1 > 0\label{15.2.14} \]

se llama inversión poblacional. Solo ocurre cuando se está suministrando suficiente energía al sistema, por medios ópticos, eléctricos o térmicos, de manera que haya más electrones en el nivel de energía superior que el nivel de energía inferior. Esta situación no se puede lograr para un sistema de dos niveles, como se mostrará en la siguiente sección. No obstante, en la sección 15.4, se demostrará que esta situación se puede lograr si el sistema cuenta con más de dos niveles.

Colaboradores

• Andrea M. Mitofsky (Universidad de Trino)
• Tom Weideman (Universidad de California, Davis)
• Wikipedia (https://en.Wikipedia.org/wiki/Einstein_coefficients)
• Tom Neils (Colegio Comunitario de Grand Rapids)