17.1: Se utiliza el Factor Boltzmann para Aproximar la Fracción de Partículas en un Sistema Grande

La Mecánica Estadística proporciona la conexión entre el movimiento microscópico de los átomos individuales de la materia y las propiedades observables macroscópicamente como temperatura, presión, entropía, energía libre, capacidad calorífica, potencial químico, viscosidad, espectros, velocidades de reacción, etc.

Las leyes microscópicas del movimiento

Considera un sistema de partículas\(N\) clásicas. Las partículas están confinadas a una región particular del espacio por un contenedor de volumen\(V\) . En la mecánica clásica, el estado de cada partícula se especifica dando su posición y su velocidad, es decir, diciendo dónde está y hacia dónde va. La posición de la partícula\(i\) es simplemente un vector de tres coordenadas\(r_i = \begin{pmatrix} x_i, y_i, z_i \end{pmatrix}\), y su velocidad\(\textbf{v}_i\) es también un vector\(\begin{pmatrix}v_{x_i}, v_{y_i}, v_{z_i} \end{pmatrix}\) de los tres componentes de velocidad. Así, si especificamos, en cualquier instante en el tiempo, estos seis números, sabemos todo lo que hay que saber sobre el estado de partícula\(i\) .

Las partículas de nuestro sistema tienen una energía cinética finita y, por lo tanto, están en constante movimiento, impulsadas por las fuerzas que ejercen unas sobre otras (y cualquier fuerza externa que pueda estar presente). En un instante dado en el tiempo\(t\), las posiciones cartesianas de las partículas son\(\textbf{r}_1(t), \ldots, \textbf{r}_N(t)\) , y las velocidades a\(t\) están relacionadas con las posiciones por diferenciación:

\[\textbf{v}_i(t) = \dfrac{d \textbf{r}_i}{dt} = \dot{\textbf{r}}_i \label{2.12} \]

Para determinar las posiciones y velocidades en función del tiempo, necesitamos las leyes clásicas del movimiento, particularmente, la segunda ley de Newton. La segunda ley de Newton establece que las partículas se mueven bajo la acción de las fuerzas que las partículas ejercen unas sobre otras y bajo cualquier fuerza presente debido a campos externos. Que se denoten estas fuerzas\(\textbf{F}_1, \textbf{F}_2, \ldots, \textbf{F}_N\) . Tenga en cuenta que estas fuerzas son funciones de las posiciones de las partículas:

\[\textbf{F}_i = \textbf{F}_i(\textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N) \label{2.13} \]

que se conoce como campo de fuerza (porque es una función de las posiciones). Dadas estas fuerzas, la evolución temporal de las posiciones de las partículas viene dada entonces por la segunda ley del movimiento de Newton:

\[m_i \ddot{\textbf{r}}_i = \textbf{F}_i (\textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N) \nonumber \]

donde\(\textbf{F}_1, \ldots, \textbf{F}_N\) están las fuerzas sobre cada una de las\(N\) partículas debidas a todas las demás partículas en el sistema. La notación\(\ddot{\textbf{r}}_i = d^2 \textbf{r}_i/dt^2\) .

\(N\) Newton’s equations of motion constitute a set of \(3N\)ecuaciones diferenciales de segundo orden acopladas. Para resolverlos, es necesario especificar un conjunto de condiciones iniciales apropiadas sobre las coordenadas y sus primeras derivadas de tiempo,\(\begin{Bmatrix} \textbf{r}_1(0), \ldots, \textbf{r}_N(0), \dot{\textbf{r}}_1(0), \ldots, \dot{\textbf{r}}_N(0) \end{Bmatrix}\). Entonces, la solución de las ecuaciones de Newton da el conjunto completo de coordenadas y velocidades para todos los tiempos \(t\).

El concepto de conjunto (definición heurística)

Para un sistema macroscópico típico, el número total de partículas es\(N \sim 10^{23}\). Dado que se necesita una cantidad esencialmente infinita de precisión para especificar las condiciones iniciales (debido al crecimiento exponencialmente rápido de errores en esta especificación), la cantidad de información requerida para especificar una trayectoria es esencialmente infinita. Incluso si nos contentamos con precisión cuadrupolo, sin embargo, la cantidad de memoria necesaria para contener solo un punto de espacio de fase sería sobre\(128\) bytes \(= \: 2^7 \sim 10^2\) bytes para cada número o\(10^2 \times 6 \times 10^{23} \sim 10^{17}\) gigabytes que también es\(10^2\) yottabytes! Las computadoras más grandes que tenemos hoy en día tienen quizás\(10^6\) gigabytes de memoria, así que estamos apagados por\(11\) orders of magnitude just to specify \(1\) classical state.

Afortunadamente, no necesitamos todo este detalle. Hay un enorme número de estados microscópicos que dan lugar a la misma observable macroscópica. Volvamos de nuevo a la conexión entre la temperatura y la energía cinética:

\[\dfrac{3}{2} NkT = \sum_{i=1}^N \dfrac{1}{2}m_i \textbf{v}_i^2 \label{2.14} \]

que se pueden resolver para dar:

\[T = \dfrac{2}{3k} \left( \dfrac{1}{N} \sum_{i=1}^N \dfrac{1}{2}m_i \textbf{v}_i^2 \right) \label{2.15} \]

Aquí vemos que\(T\) está relacionado con la energía cinética promedio de todas las partículas. Podemos imaginar muchas formas de elegir las velocidades de las partículas para que obtengamos el mismo promedio. Una es tomar un conjunto de velocidades y simplemente asignarlas de diferentes maneras a la\(N\) particles, which can be done in \(N!\) ways. Apart from this, there will be many different choices of the velocities, themselves, all of which give the same average.

Dado que, desde el punto de vista de las propiedades macroscópicas, los detalles microscópicos precisos son en gran parte poco importantes, podríamos imaginar emplear un constructo conocido como el concepto de conjunto en el que un gran número de sistemas con diferentes características microscópicas pero características macroscópicas similares se utilizan para “lavar” los detalles microscópicos mediante un procedimiento de promediado. Esta es una idea desarrollada por individuos como Gibbs, Maxwell y Boltzmann.

Considere un gran número de sistemas, cada uno descrito por el mismo conjunto de fuerzas microscópicas y compartiendo un conjunto común de variables termodinámicas macroscópicas (por ejemplo, la misma energía total, número de moles y volumen). Se supone que cada sistema evoluciona bajo las leyes microscópicas del movimiento a partir de una condición inicial diferente para que la evolución temporal de cada sistema sea diferente de todos los demás. Tal colección de sistemas se llama conjunto . El concepto de conjunto establece entonces que los observables macroscópicos pueden calcularse realizando promedios sobre los sistemas en el conjunto. Para muchas propiedades, como la temperatura y la presión, que son independientes del tiempo, el hecho de que los sistemas estén evolucionando en el tiempo no afectará sus valores, y podemos realizar promedios en un determinado instante en el tiempo.

Las preguntas que naturalmente surgen son:

1. ¿Cómo construimos un ensamble?
2. ¿Cómo realizamos promedios sobre un conjunto?
3. ¿Cómo determinamos qué propiedades termodinámicas caracterizan a un conjunto?
4. ¿Cuántos tipos diferentes de conjuntos podemos construir y qué los distingue?

Estas preguntas serán direcciones en las secciones siguientes.

Energía térmica

Un gas monatómico confinado puede verse como una caja con un montón entero de átomos en él. Cada una de estas partículas puede estar en uno de los estados dados por la última fórmula. Si todos ellos tienen grandes\(n\) valores obviamente hay mucha energía cinética en el sistema. La energía más baja es cuando todos los átomos tienen 1,1,1 como números cuánticos. Boltzmann se dio cuenta de que esto debería relacionarse con la temperatura. Cuando agregamos energía al sistema (calentándolo sin cambiar el volumen de la caja), la temperatura sube. A temperaturas más altas esperaríamos números cuánticos más altos, y a menores\(T\), menores. Pero, ¿cómo se distribuyen exactamente los átomos por los distintos estados?

Este es un buen ejemplo de un problema que involucra una distribución discreta de probabilidad. La probabilidad de que se ocupe un cierto nivel (e.g.,\(n = ( n_1,n_2,n_3)\) con energía\(E_i\)) debe ser una función de la temperatura:\(P_i(T)\). Boltzmann postuló que se podría ver la temperatura como una forma de energía. La energía térmica de un sistema es directamente proporcional a una temperatura absoluta.

\[E_{thermal} = k T \nonumber \]

La constante de proporcionalidad\(k\) (o\(k_B\)) lleva su nombre: la constante de Boltzmann. Desempeña un papel central en toda la termodinámica estadística. El factor Boltzmann se utiliza para aproximar la fracción de partículas en un sistema grande. El factor Boltzmann viene dado por:

\[ e^{-\beta E_i} \label{17.1} \]

donde:

• \( E_i\)es la energía en el estado\(i \),
• \( T\)es la temperatura Kelvin, y
• \( k \)es constante de Boltzmann.

Como demuestra la siguiente sección, el término\( \beta \) en Ecuación\(\ref{17.1}\) se expresa como:

\[ \beta=\frac{1}{k T} \nonumber \]

Las tasas de muchos procesos físicos también están determinadas por el factor Boltzmann. Para una partícula aleatoria, su energía térmica de una partícula es un pequeño múltiplo de la energía\(k T\). Un aumento en la temperatura da como resultado que más partículas crucen la barrera energética característica de los procesos de activación. Si esto va a ocurrir, las partículas necesitan transportar suficiente energía. Esta energía es necesaria para que las partículas crucen con éxito la barrera energética y generalmente se llama energía de activación. La fracción de moléculas que tienen suficiente energía para escapar de la superficie del material original es aproximadamente proporcional al factor de Boltzmann.

Referencias

1. Hakala, R.W. (1961). Una nueva derivación de la ley de distribución de Boltzmann. Revista de Educación Química. doi: 10.1021/ed038p33.
2. Claudio Fazio, Onofrio R Battaglia, Ivan Guastella. (2012) .Dos experimentos para abordar el factor Boltzmann: reacción química y flujo viscoso. Revista Europea de Física, 33, 2, 359. doi:10.1088/0143-0807/33/2/359.

Problemas

1. ¿Cómo se relacionan la temperatura y la energía promedio por partícula para un sistema?
2. ¿Qué te dice el factor Boltzmann? ¿Por qué es importante?
3. ¿Cuándo es posible que las partículas obtengan energía extra?
4. Dar tres ejemplos de procesos de activación.
5. ¿Qué significa “arreglos separados”? ¿Cuáles son las diferencias entre estos arreglos?