17: Factor de Boltzmann y funciones de partición
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La Mecánica Estadística proporciona la conexión entre el movimiento microscópico de los átomos individuales de la materia y las propiedades observables macroscópicamente como temperatura, presión, entropía, energía libre, capacidad calorífica, potencial químico, viscosidad, espectros, velocidades de reacción, etc. Estadístico La mecánica proporciona la base microscópica para la termodinámica, que, de lo contrario, es solo una teoría fenomenológica. La base microscópica permite el cálculo de una amplia variedad de propiedades no tratadas en la termodinámica, como las propiedades estructurales, el uso de funciones de distribución y las propiedades dinámicas, espectros, constantes de velocidad, etc., usando funciones de correlación de tiempo. Debido a que una formulación mecánica estadística de un problema comienza con una descripción microscópica detallada, se pueden generar trayectorias microscópicas, en principio y en la práctica, proporcionando una ventana al mundo microscópico. Esta ventana a menudo proporciona un medio para conectar ciertas propiedades macroscópicas con modos particulares de movimiento en la compleja danza de los átomos individuales que componen un sistema, y esto, a su vez, permite la interpretación de datos experimentales y una elucidación de los mecanismos de energía y transferencia de masa en un sistema.
- 17.1: Se utiliza el Factor Boltzmann para Aproximar la Fracción de Partículas en un Sistema Grande
- La constante de proporcionalidadk (okB) lleva el nombre de Ludwig Boltzmann. Desempeña un papel central en toda la termodinámica estadística. El factor Boltzmann se utiliza para aproximar la fracción de partículas en un sistema grande. El factor Boltzmann viene dado por:e−βEi.
- 17.2: La Distribución de Boltzmann representa una Distribución Termicamente Equilibrada
- La distribución de Boltzmann representa una distribución más probable térmicamente equilibrada sobre todos los niveles de energía. Siempre hay una población mayor en un estado de menor energía que en uno de mayor energía.
- 17.3: La energía promedio del conjunto es igual a la energía observada de un sistema
- La probabilidad de encontrar una molécula con energíaEi es igual a la fracción de las moléculas con energíaEi. La energía promedio se obtiene multiplicandoEi con su probabilidad y sumando sobre todoi:⟨E⟩=∑iEiPi. El uso de la distribución de Boltzmann para nosPi permite mostrar que la energía promedio del conjunto es igual a la energía observada del sistema.
- 17.4: La capacidad calorífica a volumen constante es el cambio en la energía interna con la temperatura
- La capacidad calorífica a volumen constante, denotadaCV, se define como el cambio en la energía termodinámica con respecto a la temperatura.
- 17.5: La presión se puede expresar en términos de la función de partición canónica
- La función de partición canónica se puede utilizar para derivar una ecuación de estado para la presión,P.
- 17.6: La función de partición de moléculas distinguibles e independientes es el producto de las funciones de partición molecular
- Un sistema, como una lata de gas, consiste en una gran cantidad de subsistema. La forma en que se construye la función de partición del sistema a partir de las de los subsistemas depende de si los subsistemas son distinguibles o indistinguibles. Para sistemas distinguibles, la función de partición es el producto de las funciones de partición molecular.
- 17.7: Las funciones de partición de moléculas indistinguibles deben evitar estados de recuento excesivo
- Para las partículas indistinguibles, el número de estados posibles se reduce en comparación con las partículas distinguibles. La función de partición debe modificarse para evitar el recuento excesivo de estados idénticos.
- 17.8: Las funciones de partición se pueden descomponer en funciones de partición de cada grado de libertad
- Así como la función de partición de un sistema deN partículas se puede descomponer en el producto de funciones de partición para cada molécula, una función de partición molecular se puede descomponer en el producto de las funciones de partición para cada grado de libertad.
