17.8: Las funciones de partición se pueden descomponer en funciones de partición de cada grado de libertad
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De las secciones anteriores, la función de partición para un sistema de moléculas\(N\) indistinguibles e independientes es:
\[ Q(N,V,\beta) = \dfrac{\sum_i{e^{-\beta E_i}}}{N!} \label{ID1} \]
Y la energía promedio del sistema es:
\[ \langle E \rangle = kT^2 \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial T}\right) \label{ID2} \]
Podemos combinar estas dos ecuaciones para obtener:
\[ \begin{split} \langle E \rangle &= kT^2 \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial T}\right)_{N,V} \\ &= NkT^2 \left(\dfrac{\partial \ln{q}}{\partial T}\right)_V \\ &= N\sum_i{\epsilon_i \dfrac{e^{-\epsilon_i/kT}}{q(V,T)}} \end{split} \label{ID3} \]
La energía promedio es igual a:
\[ \langle E \rangle = N \langle \epsilon \rangle \label{aveE} \]
donde\(\langle \epsilon \rangle\) es la energía promedio de una sola partícula. Si comparamos la Ecuación\(\ref{ID2}\) con la Ecuación\(\ref{ID2}\), podemos ver:
\[ \langle \epsilon \rangle = \sum_i{\epsilon_i \dfrac{e^{-\epsilon_i/kT}}{q(V,T)}} \nonumber \]
La probabilidad de que una partícula esté en estado\(i\),\(\pi_i\), viene dada por:
\[ \langle \epsilon \rangle = \dfrac{e^{-\epsilon_i/kT}}{q(V,T)} = \dfrac{e^{-\epsilon_i/kT}}{\sum_i{e^{-\epsilon_i/kT}}} \nonumber \]
La energía de una partícula es una suma de la energía de cada grado de libertad para esa partícula. En el caso de una molécula, la energía es:
\[ \epsilon = \epsilon_\text{trans} + \epsilon_\text{rot} + \epsilon_\text{vib} + \epsilon_\text{elec} \nonumber \]
La función de partición molecular es el producto de las funciones de partición de grado de libertad:
\[ q(V,T) = q_\text{trans} q_\text{rot} q_\text{vib} q_\text{elec} \nonumber \]
La función de partición para cada grado de libertad sigue lo mismo se relaciona con la distribución de Boltzmann. Por ejemplo, la función de partición vibracional es:
\[ q_\text{vib} = \sum_i{e^{-\epsilon_i/kT}} \nonumber \]
La energía promedio de cada grado de libertad sigue el mismo patrón que antes. Por ejemplo, la energía vibratoria promedio es:
\[ \langle \epsilon_\text{vib} \rangle = kT^2\dfrac{\partial \ln{q_\text{vib}}}{\partial t} = -\dfrac{\partial \ln{q_\text{vib}}}{\partial \beta} \nonumber \]