17.7: Las funciones de partición de moléculas indistinguibles deben evitar estados de recuento excesivo

En la sección anterior, la definición de la función de partición implica una suma de formulismo estatal:

\[Q = \sum_i e^{-\beta E_i} . \label{1} \]

Sin embargo, en la mayoría de las condiciones, falta el conocimiento pleno de cada miembro de un conjunto y por lo tanto tenemos que operar con un conocimiento más reducido. Esto se demuestra a través de un modelo simple de dos partículas en un sistema de dos niveles de energía en la Figura\(\PageIndex{1}\). Cada partícula (roja o azul) puede ocupar ya sea el nivel de\(E_1=0\) energía o el nivel de\(E_2=\epsilon\) energía dando como resultado cuatro estados posibles que describen el sistema. La función de partición correspondiente para este sistema es entonces (vía Ecuación\ ref {1}):

\[Q_{\text{distinguishable}}=e^0+ e^{-\beta\epsilon} +  e^{-\beta\epsilon} + e^{-2 \beta\epsilon}=q^2 \label{Q1} \]

y es solo la función de partición molecular (\(q\)) al cuadrado.

Figura\(\PageIndex{1}\): Pueden existir cuatro estados diferentes para un sistema de dos niveles con dos partículas distinguibles (bolas rojas y azules). (CC BY 4.0; Delmar Larsen vía LibreTexts)

Sin embargo, si las dos partículas son indistinguibles (por ejemplo, ambas del mismo color que en la Figura\(\PageIndex{2}\)) entonces mientras se pueden generar cuatro combinaciones diferentes como en la Figura\(\PageIndex{1}\), no hay manera discernible de separar los dos estados medios. De ahí que efectivamente sólo haya tres estados observables para este sistema.

Figura\(\PageIndex{2}\): Pueden existir tres estados diferentes para un sistema de dos niveles con dos partículas indistinguibles (bolas negras). Los dos estados medios son indescerables y representan un solo estado con una partícula que sale y la otra en el estado fundamental. (CC BY 4.0; Delmar Larsen vía LibreTexts)

La función de partición correspondiente para este sistema (nuevamente usando la ecuación\ ref {1}) se puede construir:

\[ Q(N,V,\beta) =e^0+ e^{-\beta\epsilon} + e^{-2 \beta\epsilon} \neq q^2 \label{Q2} \]

y esto no es igual al cuadrado de la función de partición molecular. Si se utilizara la Ecuación\ ref {Q1} para describir el caso de partícula indistinguible, entonces sobreestimaría el número de estados observables. A partir de la combinatoria,\(q^N\) el uso\(N\) de un sistema de partículas grandes de partículas indistinguibles sobreestimará el número de estados por un factor de\(N!\). Por lo tanto, la Ecuación\ ref {1} requiere una ligera modificación para dar cuenta de este sobreconteo.

\[ Q(N,V,\beta) = \dfrac{\sum_i{e^{-\beta E_i}}}{N!} \label{2} \]

Si tenemos\(N\) moléculas, podemos realizar\(N!\) permutaciones que no deberían afectar el desenlace. Para evitar el recuento excesivo (asegurándonos de no contar cada estado más de una vez), la función de partición se convierte en:

\[Q(N,V,\beta) = \dfrac{q(V,\beta)^N}{N!} \nonumber \]

Nota

Como habrás notado, usar la Ecuación\ ref {2} para estimar\(Q\) para el caso de dos partículas indistinguibles discutido anteriormente con\(N=2\) es incorrecto (es decir, la Ecuación\ ref {2} no es igual a la Ecuación\ ref {Q2}). Eso se debe a que el\(N!\) factor sólo es aplicable para grandes\(N\).