18.1: Funciones de partición traslacional de gases monótonos

Consideremos la función de partición traslacional de una partícula de gas monatómico confinada a una caja cúbica de longitud\(L\). La partícula dentro de la caja tiene niveles de energía traslacional dados por:

\[E_\text{trans}= \dfrac{h^2 \left(n_x^2+ n_y^2+ n_z^2 \right)}{8 mL^2} \nonumber \]

donde\(n_x\),\(n_y\) y\(n_z\) son los números cuánticos en las tres direcciones. La función de partición traslacional viene dada por:

\[q_\text{trans} = \sum_i e^{−\epsilon_i/kT} \nonumber \]

que es el producto de las funciones de partición traslacional en las tres dimensiones. Podemos escribir la función de partición de traducción como el producto de la función de partición de traducción para cada dirección:

\[\begin{align} q_\text{trans} &= q_{x} q_{y} q_{z} \label{times1} \\[4pt] &= \sum_{n_x=1}^{\infty} e^{−\epsilon_x/kT} \sum_{n_y=1}^{\infty} e^{−\epsilon_y/kT} \sum_{n_z=1}^{\infty} e^{−\epsilon_z/kT} \label{sum1} \end{align} \]

Dado que los niveles están muy estrechamente espaciados (continuos), podemos reemplazar cada suma en la Ecuación\(\ref{sum1}\) con una integral. Por ejemplo:

\[\begin{align} q_{x} &= \sum_{n_x=1}^{\infty} e^{−\epsilon_x/kT} \\[4pt] &\approx \int_{n_x=1}^{\infty} e^{−\epsilon_x/kT} \label{int1} \end{align} \]

y después de sustituir la energía por la dimensión relevante:

\[ \epsilon_x = \dfrac{h^2 n_x^2}{8mL^2} \nonumber \]

podemos extender el límite inferior de integración en la aproximación de la Ecuación\(\ref{int1}\):

\[ q_x= \int_{1}^{\infty} e^{− \frac{h^2 n_x^2}{8mL^2 kT}} \approx \int_{0}^{\infty} e^{− \frac{h^2 n_x^2}{8mL^2 kT}} \nonumber \]

Luego utilizamos la siguiente integral gaussiana resuelta:

\[ \int_o^{\infty} e^{-an^2} dn = \sqrt{\dfrac{\pi}{4a}} \nonumber \]

con la siguiente sustitución:

\[a = \dfrac{h^2}{8mL^2 kT} \nonumber \]

obtenemos:

\[q_x= \dfrac{1}{2} \sqrt{\dfrac{π}{a}} = \dfrac{1}{2} \sqrt{\dfrac{π 8m kT }{ h^2 }} L \nonumber \]

o más comúnmente presentado como:

\[q_x = \dfrac{L}{\Lambda} \nonumber \]

donde\(\Lambda\) está la longitud de onda de Broglie y está dada por

\[ \Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2 π 8m kT}} \nonumber \]

Multiplicando las expresiones para\(q_x\),\(q_y\) y\(q_z\) (Ecuación\(\ref{times1}\)) y usando\(V\) como volumen de la caja\(L^3\), llegamos a:

\[q_\text{trans} = \left( \dfrac{\sqrt{2 π 8m kT}} {h} \right)^{3/2} V = \dfrac{ V}{\Lambda^3} \label{parttransation} \]

Este suele ser un número muy grande (10 ²⁰) para volúmenes de 1 cm ³ para pequeñas masas moleculares. Esto significa que un número tan grande de estados traslacionales son accesibles y disponibles para su ocupación por las moléculas de un gas. Este resultado es muy similar al resultado de la teoría clásica del gas cinético que decía que la energía observada de un gas ideal es:

\[U=\dfrac{3}{2} nRT \nonumber \]

Por lo tanto, postulamos que la energía observada de un sistema macroscópico debe igualar el promedio estadístico sobre la función de partición como se muestra anteriormente. En otras palabras: si conoces las partículas de las que está compuesto tu sistema y sus estados energéticos puedes usar estadísticas para calcular lo que debes observar en todo el conjunto.

Ejemplo

Calcular la función de partición traduccional de una\(I_2\) molécula a 300K. Supongamos que V es de 1 litro.

Solución

Masa de\(I_2\) es\(2 \times 127 \times 1.6606 \times 10^{-27} kg\)

\[\begin{align*} 2πmkT &= 2 \times 3.1415 \times (2 \times 127 \times 1.6606 \times 10^{-27}\, kg) \times 1.3807 \times 10^{-23} \, J/K \times 300 K \\[4pt] &= 1.0969 \times 10^{-44}\; J\, kg \end{align*} \nonumber \]

\[\begin{align*} Λ &= \dfrac{h}{\sqrt{2 π m kT}} \\[4pt] &= \dfrac{6.6262 \times 10^{-34}\;J\, s}{ \sqrt{1.0969 \times 10^{-44}\, J \, kg}} = 6.326 \times 10^{-12}\;m \end{align*} \nonumber \]

La vía Ecuación\ ref {parttransation}

\[q_\text{trans}= \dfrac{V}{Λ^3}= \dfrac{1000 \times 10^{-6} m^3}{(6.326 \times 10^{-12} \; m)^3}= 3.95 \times 10^{30} \nonumber \]

Esto significa que los estados\(3.95 \times 10^{30}\) cuánticos son térmicamente accesibles al sistema molecular

Colaboradores y Atribuciones

• www.chem.iitb.ac.in/~bltembe/pdfs/ch_3.pdf