18: Funciones de partición y gases ideales
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En química, normalmente nos preocupa una colección de moléculas. Sin embargo, si las moléculas están razonablemente separadas como en el caso de un gas diluido, podemos tratar aproximadamente el sistema como un sistema de gas ideal e ignorar las fuerzas intermoleculares. El presente capítulo trata de sistemas en los que se ignoran las interacciones intermoleculares. En la teoría de conjuntos, nos preocupa la densidad de probabilidad del conjunto, es decir, la fracción de miembros del conjunto que poseen ciertas características como una energía total E, volumen V, número de partículas N o un potencial químico dado μ y así sucesivamente. La función de partición molecular nos permite calcular la probabilidad de encontrar una colección de moléculas con una energía dada en un sistema. La equivalencia del enfoque de conjunto y un enfoque molecular puede realizarse fácilmente si tratamos parte del sistema molecular para que esté en equilibrio con el resto del mismo y consideramos la distribución de probabilidad de las moléculas en este subsistema (que en realidad es bastante grande en comparación con los sistemas que contienen un pequeño número de moléculas del orden de decenas o cientos).
- 18.1: Funciones de partición traslacional de gases monótonos
- Los niveles de energía de traducción están muy poco espaciados, por lo que un gran número de estados de traducción son accesibles y disponibles para su ocupación por las moléculas de un gas. Este resultado es muy similar al resultado de la teoría clásica del gas cinético.
- 18.2: La mayoría de los átomos están en el estado electrónico básico
- La diferencia de energía entre el estado electrónico de tierra de un sistema y su primer estado excitado suelen ser mucho mayores que la energía térmica,\(kT\). Esto significa que la mayoría de los átomos están en su estado electrónico básico, a menos que la temperatura del sistema sea muy alta.
- 18.4: La mayoría de las moléculas se encuentran en el estado vibratorio del suelo
- A temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas se encuentran en el estado vibratorio del suelo. Esto se debe a que las energías vibratorias de las moléculas son mayores que la energía térmica promedio disponible.
- 18.5: La mayoría de las moléculas se excitan rotacionalmente a temperaturas ordinarias
- A temperatura ambiente, se poblarán muchos estados rotacionales. Esto se debe a las energías rotacionales más pequeñas en comparación con las energías vibracionales o electrónicas.
- 18.6: Las funciones de partición rotacional de gases diatómicos contienen un número de simetría
- Las moléculas diatómicas homonucleares tienen un alto grado de simetría y la rotación de la molécula 180° lleva a la molécula a una configuración que es indistinguible de la configuración original. Esto lleva a un recuento excesivo de los estados accesibles. Para corregir estos factores de simetría, dividimos la función de partición por\(σ\), que se llama el número de simetría.
- 18.7: Las funciones de partición vibracional de moléculas poliatómicas incluyen la función de partición para cada coordenada normal
- La función de partición para moléculas poliatómicas incluye las funciones de partición para estados traslacionales, electrónicos, vibracionales y rotacionales. Para los estados traduccionales, el número de estados disponibles es mucho mayor que el número de moléculas. Para los estados electrónicos, solo consideramos el estado electrónico de base debido a la gran brecha entre los estados electrónicos. Para los estados vibracionales, incluimos todos los modos normales de vibración.
- 18.8: Las funciones de partición rotacional de las moléculas poliatómicas dependen del esphar de la molécula
- Para una molécula poliatómica que contiene átomos de NNN, el número total de grados de libertad es 3N3N3N. De estos, se toman tres grados de libertad para el movimiento traslacional de la molécula en su conjunto. La función de partición traslacional se discutió previamente y ahora tenemos que considerar los tres grados de libertad rotacional y los 3N—63N—63N—6 grados vibracionales.
- 18.9: Capacidades de Calor Molar
- La capacidad calorífica de una sustancia es una medida de cuánto calor se requiere para elevar la temperatura de esa sustancia en un grado Kelvin. Para un gas molecular simple, las moléculas pueden almacenar simultáneamente energía cinética en los movimientos de traslación, vibración y rotación asociados con las moléculas individuales. En este caso, la capacidad calorífica de la sustancia se puede descomponer en contribuciones traslacionales, vibracionales y rotacionales.
- 18.10: Orto y Para Hidrógeno
- Las moléculas de hidrógeno pueden existir en dos formas dependiendo de los espines en los dos núcleos de hidrógeno. Si ambos espines nucleares son paralelos, la molécula se llama orto y si los espines son antiparalelos, se denomina para (En benceno disustituido, para se refiere a los dos grupos en dos extremos opuestos, mientras que en orto, son adyacentes o “paralelos” entre sí).
- 18.11: El principio de equipartición
- El teorema de equipartición establece que cada grado de libertad que aparece solo cuadráticamente en la energía total tiene una energía promedio de ½kT en equilibrio térmico y contribuye ½k a la capacidad calorífica del sistema. Aquí, k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura en Kelvin. La ley de equipartición de la energía establece que cada término cuadrático en la expresión clásica para la energía aporta ½kBt a la energía promedio.