18.2: La mayoría de los átomos están en el estado electrónico básico

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Escribir las energías electrónicas como\(E_1, E_2 ,E_3, ...\) con las degeneraciones correspondientes\(g_1, g_2, g_3, \ldots\). La función de partición electrónica viene dada por la siguiente suma:

\[ q_{el}(T) = g_1 e^{-E_1/kT} + g_2 e^{-E_2/kT} + g_3 e^{-E_3/kT} + \ldots \label{Q1} \]

Por lo general, las diferencias en las energías electrónicas son significativamente mayores que la energía térmica\(kT\):

\[ k T \ll E_1 < E_2 < E_3 \nonumber \]

Si tratamos el estado electrónico de energía más baja\(E_1\) como el valor de referencia de cero de energía, la función de partición electrónica (Ecuación\ ref {Q1}) puede aproximarse como:

\[q_{elec}(T) = g_1 + g_2 e^{-E_2/kT} + g_3 e^{-E_3/kT} + \ldots \label{3.24} \]

Por lo general, los estados electrónicos son decenas de miles de números de onda por encima del estado básico. Por ejemplo, el primer estado electrónico excitado del óxido nítrico (NO) es de ~40,000 cm ^-1. Usando este valor:

\[ \frac{E_2}{kT} = \frac{40000\text{ cm}^{-1}}{kT} = \frac{10^4\text{ K}}{T} \nonumber \]

Eso quiere decir, que incluso a 1,000 K, el valor del segundo término en {\ reference {3.24}} es:

\[ g_2 e^{-10} = g_2 4.5\times 10^{-5} \nonumber \]

El resultado es que los estados electrónicos superiores no son accesibles bajo temperaturas ordinarias. Hay algunos casos, sin embargo, donde el primer estado excitado se encuentra mucho más cerca del estado base, pero estos son la excepción más que la regla.

Ejemplo 18.2.1

Encuentra la partición electrónica de\(\ce{H_2}\) a 300 K.

Solución

El nivel de energía electrónica más bajo de\(\ce{H_2}\) está cerca\(- 32\; eV\) y el siguiente nivel es aproximadamente\(5\; eV\) más alto. Tomando -32 eV como el cero (o valor de referencia de la energía), entonces

\[q_{el} = e_0 + e^{-5 eV/ kT} + ... \nonumber \]

A 300 K, T = 0.02\; eV y

\[ \begin{align*} q_{el} &= 1 + e^{-200} +... \\[4pt] &\approx 1.0 \end{align*} \nonumber \]

Donde todos los términos distintos al primero son esencialmente 0. Esto implica que\(q_{el} = 1\).

El significado físico del resultado del Ejemplo 18.2.1 es que solo el estado electrónico de tierra es generalmente accesible térmicamente a temperatura ambiente.

Colaboradores y Atribuciones

www.chem.iitb.ac.in/~bltembe/pdfs/ch_3.pdf