24.2: La ecuación de Gibbs-Duhem relaciona el potencial químico y la composición en equilibrio

En equilibrio, no hay cambio en el potencial químico para el sistema:

\[\sum_i n_i d\mu_i = 0 \label{eq1}\]

Esta es la relación Gibbs-Duhem y pone una restricción composicional sobre cualquier cambio en el potencial químico en una mezcla a temperatura y presión constantes para una composición dada. Este resultado se deriva fácilmente cuando se considera que\(\mu_i\) representa la función molar parcial de Gibbs para el componente\(i\). Y como con otras cantidades molares parciales:

\[ G_text{tot} = \sum_i n_i \mu_i\]

Tomando la derivada de ambos lados rinde:

\[ dG_text{tot} = \sum_i n_i d \mu_i + \sum_i \mu_i d n_i \]

Pero también se\(dG\) puede expresar como:

\[dG = Vdp - sdT + \sum_i \mu_i d n_i\]

Estableciendo estas dos expresiones iguales entre sí:

\[ \sum_i n_i d \mu_i + \cancel{ \sum_i \mu_i d n_i } = Vdp - sdT + \cancel{ \sum_i \mu_i d n_i} \]

Y después de cancelar términos, uno obtiene:

\[ \sum_i n_i d \mu_i = Vdp - sdT \label{eq41}\]

Para un sistema a temperatura y presión constantes:

\[Vdp - sdT = 0 \label{eq42}\]

Sustituir la ecuación\ ref {eq42} en\ ref {eq41} da como resultado la ecuación de Gibbs-Duhem (Ecuación\ ref {eq1}). Esta expresión relaciona cómo el potencial químico puede cambiar para una composición dada mientras el sistema mantiene el equilibrio.

Gibbs- Duhem para sistemas binarios

Para un sistema binario que consta de dos componentes,\(A\) y\(B\):

\[ n_Bd\mu_B + n_Ad\mu_A = 0 \]

Reorganización:

\[ d\mu_B = -\dfrac{n_A}{n_B} d\mu_A\]

Considere una energía libre de Gibbs que solo incluya variables\(μ_n\) conjugadas, ya que la obtuvimos de nuestro experimento de escalado en\(T\) y\(P\) constante:

\[G = \mu_An_A + \mu_Bn_B \nonumber \]

Considera un cambio en\(G\):

\[dG = d(\mu_An_A) + d(\mu_Bn_B) \nonumber \]

\[dG = n_Ad\mu_A+\mu_Adn_A + n_Bd\mu_B+\mu_Bdn_B \nonumber \]

Sin embargo, si simplemente escribimos un cambio en\(G\) debido al número de moles tenemos:

\[dG = \mu_Adn_A +\mu_Bdn_B \nonumber \]

En consecuencia los otros términos deben sumar cero:

\[0 = n_Ad\mu_A+ n_Bd\mu_B \nonumber \]

\[d\mu_A= - \dfrac{n_B}{n_A}d\mu_B \nonumber \]

\[d\mu_A= - \dfrac{x_B}{x_A}d\mu_B \nonumber \]

En el último paso simplemente hemos dividido tanto denominador como numerador por el número total de moles. Esta expresión es la ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema de 2 componentes. Se relaciona el cambio en un potencial termodinámico (\(d\mu_A\)) con el otro (\(d\mu_B\)).

La ecuación de Gibbs-Duhem relaciona el cambio en un potencial termodinámico (\(d\mu_A\)) con el otro (\(d\mu_B\)).

Gibbs-Duhem en el Caso Ideal

En el caso ideal tenemos:

\[\mu_B = \mu^*_B + RT \ln x_B \nonumber \]

Gibbs-Duhem da:

\[d\mu_A = - \dfrac{x_B}{x_A} d\mu_B \nonumber \]

Como:

\[d\mu_B = 0 + \dfrac{RT}{x_B} \nonumber \]

\(x_B\)siendo la única variable activa a temperatura constante, obtenemos:

\[d\mu_A = - \dfrac{x_B}{x_A} \dfrac{RT}{x_B} = \dfrac{RT}{x_A} \nonumber \]

Si ahora deseamos encontrar\(\mu_A\) necesitamos integrar\(d\mu_A\), por ejemplo formar puro 1 a\(x_A\). Esto produce:

\[\mu_A = \mu^*_A + RT \ln x_A \nonumber \]

Esto demuestra que la ley de Raoult solo puede mantenerse en todo el rango para un componente si también se mantiene para el otro en todo el rango.