24.3: El potencial químico de cada componente tiene el mismo valor en cada fase en la que aparece el componente

De la misma manera que se define el volumen molar parcial, la función molar parcial de Gibbs se define para el compuesto\(i\) en una mezcla:

\[ \mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_j\neq i} \label{eq1}\]

La función molar parcial es de particular importancia y se denomina potencial químico. El potencial químico cuenta cómo cambiará la función de Gibbs a medida que cambie la composición de la mezcla. Dado que los sistemas tienden a buscar una función de Gibbs agregada mínima, el potencial químico apuntará a la dirección en la que el sistema puede moverse para reducir la función total de Gibbs y alcanzar el equilibrio. En general, el cambio total en la función Gibbs (\(dG\)) se puede calcular a partir de:

\[dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right) _{T,n_i} dP + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right) _{P, n_i }dT + \sum_i \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{T,n_j\neq i} dn_i\]

O, sustituyendo la definición por el potencial químico, y evaluando los derivados de presión y temperatura:

\[dG = VdP - SdT + \sum_i \mu_i dn_i\]

Pero resulta que el potencial químico puede definirse como la cantidad molar parcial de cualquiera de las cuatro funciones termodinámicas principales\(U\),\(H\),\(A\), o\(G\):

Tabla\(\PageIndex{1}\): El potencial químico puede definirse como el derivado molar parcial de cualquiera de las cuatro funciones termodinámicas principales

\(dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dn_i \)	\(\mu_i = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_i} \right) _{S,V,n_j\neq i}\)
\(dH = TdS - VdT + \sum_i \mu_i dn_i \)	\(\mu_i = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right) _{S,P,n_j\neq i}\)
\(dA = -PdV - TdS + \sum_i \mu_i dn_i \)	\(\mu_i = \left( \dfrac{\partial A}{\partial n_i} \right) _{V,T,n_j\neq i}\)
\(dG = VdP - SdT + \sum_i \mu_i dn_i \)	\(\mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_j\neq i}\)

La última definición, en la que el potencial químico se define como la función molar parcial de Gibbs, es la más utilizada, y quizás la más útil (Ecuación\ ref {eq1}). Como la función más parcial de Gibbs, es fácil demostrar que:

\[d\mu = VdP - SdT\]

donde\(V\) es el volumen molar, y\(S\) es la entropía molar. Usando esta expresión, es fácil demostrar que:

\[\left( \dfrac{\partial \mu}{\partial P} \right) _{T} = V\]

y así a temperatura constante:

\[ \int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = \int_{P^o}^{P} V\,dP \label{eq5}\]

De manera que para una sustancia para la que el volumen molar es bastante independiente de la presión a temperatura constante (\(\kappa_T\)es decir, es muy pequeño), por lo tanto, la Ecuación\ ref {eq5} se convierte en:

\[ \int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = V \int_{P^o}^{P} dP\]

\[ \mu - \mu^o = V(P-P^o)\]

o:

\[ \mu = \mu^o + V(P-P^o)\]

Dónde\(P^o\) está la presión de estado estándar (1 bar) y\(\mu^o\) es el potencial químico a la presión estándar. Si la sustancia es altamente compresible (como un gas) se necesita la dependencia de la presión del volumen molar para completar la integral. Si la sustancia es un gas ideal:

\[V =\dfrac{RT}{P}\]

Entonces, a temperatura constante, la Ecuación\ ref {eq5} se convierte entonces en:

\[ \int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = RT int_{P^o}^{P} \dfrac{dP}{P} \label{eq5b}\]

o:

\[ \mu = \mu^o + RT \ln \left(\dfrac{P}{P^o} \right) \]

Mucha química se lleva a cabo en solución y por lo tanto este tema es de primer interés para la química.

Potenciales termodinámicos de soluciones

La energía libre de Gibbs de un gas ideal depende logarítmicamente de la presión:

\[G = G^o + RT \ln \dfrac{P}{P^o} \nonumber \]

P ^o is a menudo se deja fuera de la fórmula. y escribimos:

\[G = G^o + RT \ln P \nonumber \]

Observe sin embargo que aunque\(P\) y\(P/P^o\) tengan el mismo valor numérico, las dimensiones son diferentes. \(P\)generalmente tiene dimensiones de barra, pero\(P/P^o\) es adimensional.

Si tenemos una mezcla de gases podemos sostener el mismo argumento logarítmico para cada presión parcial ya que los gases no se notan entre sí. Es necesario tener en cuenta el número de moles de cada uno y trabajar con valores molares (parciales), es decir, el potencial termodinámico:

\[μ_j = μ_j^o + RT \ln \dfrac{P_j}{P^o} \label{B} \]

Si se trata de un equilibrio sobre una solución líquida ideal la situación en la fase gaseosa nos da una sonda para la situación en el líquido. El equilibrio debe mantenerse para cada uno de todos los componentes j (digamos dos en mezcla binaria). Eso significa que para cada uno de ellos el potencial termodinámico en el líquido y en el gas debe ser igual:

\[μ_j^{sln} = μ_j^{gas} \nonumber \]

para todos\(j\). Considera lo que le sucede a un componente puro, e.g.,\(j=1\) en equilibrio con su vapor. Podemos escribir:

\[μ_1^{pure \,liq}= μ_1^{pure\, vapor}=μ_1^o + RT \ln \dfrac{P^*_1}{P^o} \nonumber \]

El asterisco en\(P^*_1\) denota la presión de vapor de equilibrio del componente puro 1 y lo usaremos para indicar también el potencial termodinámico de los compuestos puros:

\[μ_1^{*liq}= μ_1^o + RT \ln \dfrac{P^*_1}{P^o} \label{A} \]

Combinando Ecuaciones\(\ref{A}\) y\(\ref{B}\) encontramos una relación entre la solución y el líquido puro:

\[μ_j^{sln}=μ^*_j + RT \ln \dfrac{P_j}{P^*_j} \nonumber \]

Observe que el gas y su presión se utilizan para unir la mezcla y el compuesto puro.