24.7: Actividades de Nonideal Solutions
- Page ID
- 79305
El grueso de la discusión en este capítulo trató de soluciones ideales. Sin embargo, las soluciones reales se desviarán de este tipo de comportamiento. Tanto como en el caso de los gases, donde se introdujo la fugacidad para permitirnos utilizar los modelos ideales, la actividad se emplea para permitir la desviación de solutos reales de limitar el comportamiento ideal. La actividad de un soluto está relacionada con su concentración por
\[ a_B=\gamma \dfrac{m_B}{m^o}\]
donde\(\gamma \) está el coeficiente de actividad,\(m_B\) es la molalia del soluto, y\(m^o\) es la molalidad unitaria. El coeficiente de actividad no tiene unidades en esta definición, por lo que la actividad misma tampoco es unitaria. Además, el coeficiente de actividad se aproxima a la unidad a medida que la molalidad del soluto se acerca a cero, asegurando que las soluciones diluidas se comportan idealmente El uso de la actividad para describir el soluto nos permite utilizar el modelo simple de potencial químico insertando la actividad de un soluto en lugar de su fracción molar:
\[ \mu_B =\mu_B^o + RT \ln a_B\]
El problema que entonces queda es la medición de los propios coeficientes de actividad, los cuales pueden depender de la temperatura, la presión e incluso la concentración.
Coeficientes de actividad para solutos iónicos
Para una sustancia iónica que se disocia al disolverse
\[ MX(s) \rightarrow M^+(aq) + X^-(aq)\]
el potencial químico del catión se puede denotar\(\mu_+\) y el del anión como\(\mu_-\). Para una solución, la función molar total de Gibbs de los solutos viene dada por
\[G = \mu_+ + \mu_- \]
donde
\[ \mu = \mu^* + RT \ln a\]
donde\(\mu^*\) denota el potencial químico de una solución ideal, y\(a\) es la actividad del soluto. Sustituir el suyo en la relación anterior rinde
\[G = \mu^*_+ + RT \ln a_+ + \mu_-^* + RT \ln a_-\]
Usando una definición molal para el coeficiente de actividad
\[a_i = \gamma_im_i\]
La expresión para la función molar total de Gibbs de los solutos se convierte en
\[G = \mu_+^* + RT \ln \gamma_+ m_+ + \mu_-^* + RT \ln \gamma_- m_-\]
Esta expresión se puede reorganizar para producir
\[ G = \mu_+^* + \mu_-^* + RT \ln m_+m_- + RT \ln \gamma_+\gamma _-\]
donde toda la desviación del comportamiento ideal proviene del último término. Desafortunadamente, es imposible deconvolucionar experimentalmente el término en las contribuciones específicas de los dos iones. Entonces, en cambio, usamos un promedio geométrico para definir el coeficiente de actividad medio,\(\gamma _\pm\).
\[\gamma_{\pm} = \sqrt{\gamma_+\gamma_-}\]
Para una sustancia que se disocia de acuerdo con el proceso general
\[ M_xX_y(s) \rightarrow x M^{y+} (aq) + yX^{x-} (aq)\]
la expresión para el coeficiente de actividad medio viene dada por
\[ \gamma _{\pm} = (\gamma_+^x \gamma_-^y)^{1/x+y}\]
Ley Debeye-Hückel
En 1923, Debeye y Hückel (Debye & Hückel, 1923) sugirieron un medio para calcular los coeficientes de actividad media a partir de datos experimentales. Brevemente, sugieren que
\[ \log _{10} \gamma_{\pm} = \dfrac{1.824 \times 10^6}{(\epsilon T)^{3/2}} |z_++z_- | \sqrt{I}\]
donde\(\epsilon\) está la constante dieléctrica del disolvente,\(T\) es la temperatura en K,\(z_+\) y\(z_-\) son las cargas sobre los iones, y\(I\) es la fuerza iónica de la solución. \(I\)está dado por
\[ I = \dfrac{1}{2} \dfrac{m_+ z_+^2 + m_-z_-^2}{m^o}\]
Para una solución en agua a 25 o C,
Como se vio antes, las actividades son una forma de explicar la desviación del comportamiento ideal mientras se mantiene intacto el formulismo para el caso ideal. Por ejemplo en una solución ideal tenemos:
\[μ^{sln} = μ^* + RT \ln x_i \nonumber \]
se sustituye por
\[μ^{sln} = μ^* + RT \ln a_i \nonumber \]
La relación entre\(a_i\) y a menudo\(x_i\) se escribe usando un coeficiente de actividad\(γ\):
\[a_i= γ_ix_i \nonumber \]
Raoult contra Henry
Implícitamente hemos hecho uso de la ley de Raoult aquí porque originalmente usamos
\[x_i = \dfrac{P_i}{P^*_i} \nonumber \]
En el caso de un solvente esto tiene sentido porque la ley de Raoult sigue siendo válida en el caso limitante, pero para el soluto tendría más sentido usar la ley de Henry como base para la definición de actividad:
\[a_{solute,H} ≡ \dfrac{P_{solute}}{K_{x,H}} \nonumber \]
Esto sí significa que el\(μ^*\) ahora se convierte en un\(μ^{*Henry}\) porque la extrapolación de la ley Henry todo el camino hasta el otro lado del diagrama donde\(x_{solute}=1\) apunta a un punto que no es la presión de vapor de equilibrio de este componente. De hecho representa un estado virtual del sistema que no se puede realizar. Sin embargo, esto no afecta la utilidad de la convención.
Varias unidades de concentración
El subíndice X se agregó al valor K porque todavía estamos usando fracciones molares. Sin embargo, la ley de Henry se usa a menudo con otras medidas de concentración. Los más importantes son:
- molaridad
- molalidad
- fracción molar
Tanto los valores numéricos como las dimensiones de K diferirán dependiendo de la medida de concentración que se utilice. Además las unidades de presión pueden diferir. Por ejemplo, para el oxígeno en el agua tenemos:
- K x, H = 4.259 10 4 atm
- K cp, H = 1.3 10 -3 mol/lit.atm
- K pc, H = 769.23 lit.atm/mol
Como puedes ver K cp, H es simplemente 1/K pc, H, se utilizan ambas convenciones..
Tenga en cuenta que en este caso una elección basada en Raoult realmente no es factible. A temperatura ambiente estamos muy por encima del punto crítico del oxígeno, lo que hace que la presión de vapor de equilibrio sea una entidad inexistente. Volviendo a las actividades podríamos usar cada una de las versiones de K como base para la definición de actividad. Esto quiere decir que al usar actividades se debe especificar qué escala estamos usando. Las actividades y los coeficientes Henry de los gases disueltos en el agua (tanto dulce como salada) son bastante importantes en geoquímica, química ambiental etc.
Solutos no volátiles
Un caso especial surge si la presión de vapor de un soluto es despreciable. Por ejemplo si disolvemos sacarosa en agua. En ese caso todavía podemos usar la definición basada en Henry
\[a_{solute,H} ≡ \dfrac{P_{solute}}{K_{x,H}} \nonumber \]
A pesar de que ambos\(K\) y\(P\) serán sumamente pequeños su proporción sigue siendo finita. Sin embargo, ¿cómo determinamos tampoco?
La respuesta está en el solvente. Incluso si la presión de vapor de la sacarosa es inconmensurablemente pequeña, se puede medir la presión de vapor de agua por encima de la solución. La ecuación de Gibbs-Duhem se puede utilizar entonces para traducir uno a otro. Podemos utilizar la Ley Raoult para definir la actividad del solvente:
\[a_1 = \dfrac{P_1}{P^*_1} \nonumber \]
Podemos medir las presiones en función de las concentraciones de soluto. A bajas concentraciones
\[\ln a_1 \ln x-1 ≈ -x-2 \nonumber \]
A concentraciones más altas obtendremos desviaciones, podemos escribir:
\[\ln \dfrac{P_1}{P^*_1}=\ln a_1 ≈ -x_2φ \nonumber \]
El “factor de dulce de azúcar”\(φ\) se conoce como el coeficiente osmótico y, por lo tanto, se puede determinar en función de la concentración de soluto a partir de los datos de presión. Lo que realmente nos interesa es\(a_2\), no\(a_1\):
\[a_2= γ_2x_2 \nonumber \]
Usando Gibbs-Duhem podemos\(φ\) convertir en\(γ_2\). Por lo general, esto se hace en términos de molalidades en lugar de fracciones molares y conduce a esta integral:
\[\ln γ_{2,m} = φ – 1 + \int_{m'=0}^m \dfrac{φ – 1}{m'} dm' \nonumber \]