27.2: La distribución gaussiana de un componente de la velocidad molecular
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Como se muestra en la sección 27.1, la presión de un gas ideal se da como la fuerza total ejercida por unidad de área
\[P = \dfrac{F_{tot}}{A} = N_{tot} \left( \dfrac{mv_x^2}{V} \right) = \dfrac{N_{tot}m}{V} v_x^2 \nonumber \]
La pregunta entonces se convierte en cómo lidiar con el término velocidad. Inicialmente, se asumió que todas las moléculas tenían la misma velocidad, por lo que la magnitud de la velocidad en la dirección x era meramente una función de la trayectoria. Sin embargo, las muestras reales de gases comprenden moléculas con una distribución completa de velocidades moleculares y trayectorias. Para hacer frente a esta distribución de valores, reemplazamos (\(v_x^2\)) con el promedio cuadrado de velocidad en la dirección x\(\langle v_x \rangle ^2\).
\[P = \dfrac{N_{tot}m}{V} \langle v_x \rangle ^2 \nonumber \]
La función de distribución para velocidades en la dirección x, conocida como distribución Maxwell-Boltzmann, viene dada por:
\[f(v_x) = \underbrace{\sqrt{ \dfrac{m}{2\pi k_BT} }}_{\text{normalization term}} \underbrace{\exp \left(\dfrac{-mv_x^2}{2k_BT} \right)}_{\text{exponential term}}\label{27.2.1} \]
Esta función tiene dos partes: una constante de normalización y un término exponencial. La constante de normalización se deriva señalando que
\[\int _{-\infty}^{\infty} f(v_x) dv_x =1 \label{27.2.2} \]
La distribución Maxwell-Boltzmann tiene que normalizarse porque es una distribución de probabilidad continua. Como tal, la suma de las probabilidades para todos los valores posibles de v x debe ser unidad. Y como\(v_x\) puede tomar cualquier valor entre -∞ y ∞, entonces la Ecuación\ ref {27.2.2} debe ser verdadera. Entonces, si\(f(v_x)\) se supone que la forma de
\[f(v_x) = N \exp \left(\dfrac{-mv_x^2}{2k_BT} \right) \nonumber \]
La constante de normalización se\(N\) puede encontrar en
\[ \int_{-\infty}^{\infty} f(v_x) dv_x = \int_{-\infty}^{\infty} N \exp \left(\dfrac{-mv_x^2}{2k_BT} \right) dv_x =1 \nonumber \]
La expresión se puede simplificar dejando\(\alpha = m/2k_BT\):
\[ N \int_{-\infty}^{\infty} \exp \left(-\alpha v_x^2 \right) dv_x =1 \nonumber \]
Una tabla de integrales definidas dice que
\[ \int_{-\infty}^{\infty} e^{- a x^2} dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{a}} \nonumber \]
Entonces
\[ N \sqrt{\dfrac{\pi}{\alpha}} = 1 \nonumber \]
Por lo tanto,
\[N = \sqrt{\dfrac{\alpha}{\pi}} = \left( \dfrac{m}{2\pi k_BT} \right) ^{1/2} \nonumber \]
Y así la función de distribución normalizada viene dada por
\[ f(v_x) = \left( \dfrac{m}{2\pi k_BT} \right) ^{1/2} \text{exp} \left( \dfrac{m v_x^2}{2 k_BT} \right) \label{MB} \]
Calcular un promedio para un conjunto finito de datos es bastante fácil. El promedio se calcula por
\[ \bar{x} = \dfrac{1}{N} \sum_{i=1}^N x_i \nonumber \]
Pero, ¿cómo se procede cuando el conjunto de datos es infinito? ¿O cómo procede uno cuando todo lo que uno sabe son las probabilidades para cada posible resultado medido? ¡Resulta que eso también es bastante simple!
\[ \bar{x} = \sum_{i=1}^N x_i P_i \nonumber \]
donde\(P_i\) está la probabilidad de medir el valor\(x_i\). Esto también se puede extender a problemas donde las propiedades medibles no son discretas (como los números que resultan de rodar un par de dados) sino que provienen de una población parental continua. En este caso, si la probabilidad es de medir un resultado específico, el valor promedio puede ser determinado por
\[\bar{x} = \int x P(x) dx \nonumber \]
donde\(P(x)\) es la función que describe la distribución de probabilidad, y con la integración teniendo lugar a través de todos los valores posibles que x puede tomar.
Un valor que es útil (y se utilizará en desarrollos posteriores) es la velocidad promedio en la dirección x. Esto se puede derivar usando la distribución de probabilidad, como se muestra en el cuadro de desarrollo matemático anterior. El valor promedio de\(v_x\) viene dado por
\[ \langle v_x \rangle = \int _{-\infty}^{\infty} v_x f(v_x) dx \nonumber \]
Esta integral será, por necesidad, cero. Este debe ser el caso ya que la distribución es simétrica, de manera que la mitad de las moléculas se desplazan en la dirección +x, y la mitad en la dirección —x. Estas mociones tendrán que cancelar. Entonces, se dará un resultado más satisfactorio al considerar la magnitud de\(v_x\), lo que da la velocidad en la dirección x. Como esto no puede ser negativo, y dada la simetría de la distribución, el problema se vuelve
\[ \langle |v_x |\rangle = 2 \int _{0}^{\infty} v_x f(v_x) dx \nonumber \]
Es decir, consideraremos sólo la mitad de la distribución, para luego duplicar el resultado para dar cuenta de la mitad que ignoramos.
Por simplicidad, escribiremos la función de distribución como
\[ f(v_x) = N \exp(-\alpha v_x^2) \nonumber \]
donde
\[ N= \left( \dfrac{m}{2\pi k_BT} \right) ^{1/2} \nonumber \]
y
\[\alpha = \dfrac{m}{2k_BT}. \nonumber \]
Una tabla de integrales definidas muestra
\[ \int_{0}^{\infty} x e^{- a x^2} dx = \dfrac{1}{2a} \nonumber \]
entonces
\[ \langle v_x \rangle = 2N \left( \dfrac{1}{2\alpha}\right) = \dfrac{N}{\alpha}\nonumber \]
Sustituir nuestras definiciones por\(N\) y\(\alpha\) producir
\[ \langle v_x \rangle = \left( \dfrac{m}{2\pi k_BT} \right)^{1/2} \left( \dfrac{2 k_BT}{m} \right) = \left( \dfrac{2 k_BT}{ \pi m} \right)^{1/2} \nonumber \]
Esta expresión indica la velocidad promedio para el movimiento en una dirección.
Es importante señalar que la ecuación\(\ref{27.2.1}\) describe la función de distribución para un componente de la velocidad molecular. Debido a que una molécula es capaz de moverse en una dirección positiva o negativa, el rango de un componente de la velocidad molecular (\(v_x\)en este caso) es\(-\infty\) a\(\infty \). Esta distribución de velocidades es una distribución gaussiana de velocidades, como se muestra en la Figura 27.2.1 .
Figura 27.2.1 : Distribución del componente x de la velocidad de una molécula de nitrógeno a 300 K y 1000 K. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)
Encontraremos en la sección 27.3 que la distribución de las velocidades moleculares no es una distribución gaussiana.
Colaboradores y Atribuciones
Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)
- Tom Neils (Grand Rapids Community College, editing)