29.2: El principio del balance detallado

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 79464

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

El principio de equilibrio detallado se formula para sistemas cinéticos que se descomponen en procesos elementales (colisiones, o pasos, o reacciones elementales): En equilibrio, cada proceso elemental debe equilibrarse por su proceso inverso. Lewis planteó este principio general en 1925:

Correspondiente a cada proceso individual hay un proceso inverso, y en un estado de equilibrio la tasa promedio de cada proceso es igual a la tasa promedio de su proceso inverso. ^[1]

Según Ter Haar, ^[2] la esencia del balance detallado es:

... en equilibrio el número de procesos que destruyen situación\(A\) y crean situación\(B\) será igual al número de procesos que producen\(A\) y destruyen\(B\)

El principio de equilibrio detallado fue introducido explícitamente para colisiones por Ludwig Boltzmann. En 1872, demostró su teorema H utilizando este principio. Los argumentos a favor de esta propiedad se fundamentan en la reversibilidad microscópica. En 1901, R. Wegscheider introdujo el principio de equilibrio detallado para la cinética química. En particular, demostró que los ciclos irreversibles

\[ A \rightarrow B \rightarrow C ... Y \rightarrow Z \label{1} \]

son imposibles y encontraron explícitamente las relaciones entre constantes cinéticas que se derivan del principio de equilibrio detallado. Este sistema se describe con mayor precisión así:

\[ A \rightleftharpoons B \rightleftharpoons C ... Y \rightleftharpoons Z \label{2} \]