29.3: Los mecanismos múltiples suelen ser indistinguibles

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 79495

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

El gran valor de la cinética química es que puede darnos una idea de las vías de reacción reales (mecanismos) que toman los reactivos para formar los productos de las reacciones. Analizar un mecanismo de reacción para determinar el tipo de ley de tasa que es consistente (o no) con el mecanismo específico puede darnos una visión significativa. Por ejemplo, la reacción

\[ A+ B \rightarrow C\]

podría proponerse seguir una de dos vías mecanicistas:

\[ \underbrace{A + A \xrightarrow{k_1} A_2}_{\text{step 1}}\]

\[ \underbrace{ A_2 + B \xrightarrow{k_2} C}_{\text{step 2}}\]

\[ \underbrace{A \xrightarrow{k_1} A^*}_{\text{step 1}}\]

\[ \underbrace{ A^* + B \xrightarrow{k_2} C}_{\text{step 2}}\]

La primera ley de velocidad predecirá que la reacción debe ser de segundo orden en\(A\), mientras que el segundo mecanismo predice que debe ser de primer orden en\(A\) (en el límite al que se puede aplicar la aproximación de estado estacionario, discutida en las siguientes secciones,\(A_2\) y\(A^*\)). Con base en que la ley de tasas observada es de primer o segundo orden en A, se puede descartar una de las leyes de tarifas. Desafortunadamente, este tipo de análisis no puede confirmar un mecanismo específico. Se necesita otra evidencia para sacar tales conclusiones, como la observación espectroscópica de un intermedio de reacción particular que solo puede formarse por un mecanismo específico.

Para analizar los mecanismos y predecir las leyes de tasas, necesitamos construir una caja de herramientas de métodos y técnicas que sean útiles en ciertos límites. En las próximas secciones se discutirá este tipo de análisis, enfocándose específicamente en

la aproximación del paso de determinación de la velocidad,
la aproximación de estado estacionario, y
la aproximación de Equilibrio.

Cada tipo de aproximación es importante en ciertos límites, y a menudo se utilizan conjuntamente entre sí para predecir las formas finales de las leyes de tasas.