29.6: El Mecanismo Lindemann

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El mecanismo de Lindemann, a veces llamado mecanismo Lindemann-Hinshelwood, es un mecanismo de reacción esquemático. Frederick Lindemann descubrió el concepto en 1921 y Cyril Hinshelwood lo desarrolló. Descompone una reacción escalonada en dos o más pasos elementales, luego da una constante de velocidad para cada paso elemental. La ley de velocidad y la ecuación de velocidad para toda la reacción se pueden derivar de esta información. Se han utilizado mecanismos de Lindemann para modelar reacciones de descomposición en fase gaseosa. Aunque la fórmula neta para una descomposición puede parecer de primer orden (unimolecular) en el reactivo, un mecanismo de Lindemann puede mostrar que la reacción es en realidad de segundo orden (bimolecular).

Un mecanismo de Lindemann incluye típicamente un intermedio de reacción activado, marcado A* (donde A puede ser cualquier elemento o compuesto). El intermedio activado se produce a partir de los reactivos solo después de que se aplique una energía de activación suficiente. Luego se desactiva de A* de nuevo a A, o reacciona con otro reactivo (dis) similar para producir otro intermedio de reacción o el producto final.

Mecanismo General

Se supone que la reacción\(A + M \rightarrow P\) esquemática consiste en dos etapas elementales:

PASO 1: Activación bimolecular de\(A\)

\[A + M \rightleftharpoons A^* + M \label{1} \]

con

velocidad de reacción de activación directa:\(k_1\)
velocidad de reacción de desactivación inversa:\(k_{-1}\)

PASO 2: Reacción unimolecular de\(A*\)

\[A^* \overset{k_2}{\rightarrow} P \label{2} \]

con

velocidad de reacción directa:\(k_2\)

Suponiendo que la concentración de intermedio\(A^*\) se mantiene constante de acuerdo con la aproximación cuasi estable, ¿cuál es la tasa de formación del producto\(P\)?

Solución

Primero, encontrar las tasas de producción y consumo de intermedio\(A^*\). La tasa de producción de\(A^*\) en el primer paso elemental (Ecuación\(\ref{1}\)) y\(A^*\) se consume tanto en el primer paso inverso como en el segundo paso adelante. Las respectivas tasas de consumo de\(A^*\) son:

\[\dfrac{d[A^*]}{dt} = \underset{\text{(forward first step)}}{k_1 [A] [M]} - \underset{\text{(reverse first step)}}{k_{-1} [A^*] [M]} - \underset{\text{(forward second step)}}{k_2 [A^*]} \label{3} \]

Según la aproximación en estado estacionario,

\[\dfrac{d[A^*]}{dt} \approx 0 \label{4} \]

Por lo tanto, la tasa de producción de\(A^*\) (primer término en la Ecuación\(\ref{3}\)) es igual a la tasa de consumo (segundo y tercer términos en la Ecuación\(\ref{3}\)):

\[k_1 [A] [M] = k_{-1} [A^*] [M] + k_2 [A^*] \label{6} \]

Resolviendo para\([A^*]\), se encuentra que

\[[A^*] = \dfrac{k_1 [A] [M]}{k_{-1} [M] + k_2} \label{7} \]

La velocidad de reacción global es (Ecuación\(\ref{2}\))

\[\dfrac{d[P]}{dt} = k_2 [A^*] \label{8} \]

Ahora, sustituyendo el valor calculado por\([A^*]\) (Ecuación\(\ref{7}\) en Ecuación\(\ref{8}\)), la velocidad de reacción global se puede expresar en términos de los reactivos originales\(A\) y de la\(M\) siguiente manera:

\[\dfrac{d[P]}{dt} = \dfrac{k_1k_2 [A] [M]}{k_{-1} [M] + k_2} \label{9} \]

La ley de tasas para el mecanismo Lindemann no es una simple reacción de primer o segundo orden. Sin embargo, bajo ciertas condiciones (discutidas a continuación), la Ecuación\(\ref{9}\) puede simplificarse.

Tres Principios del Mecanismo Lindemann

La energía se transfiere por colisión (reacción hacia adelante de la ecuación\(\ref{1}\))
Hay un retraso de tiempo\(\Delta t\) entre colisión y reacción (Ecuación\(\ref{2}\))
Las moléculas pueden ser desactivadas por otra colisión durante\(\Delta t\) (reacción inversa de la ecuación\(\ref{1}\))

Ejemplo 29.6.1 : Disociación de\(N_2O_5\)

La descomposición del pentóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno y trióxido de nitrógeno

\[N_2O_5 \rightarrow NO_2 + NO_3 \nonumber \]

se postula que se lleva a cabo a través de dos pasos elementales, que son similares en forma al ejemplo esquemático dado anteriormente:

\(N_2O_5 + N_2O_5 \rightleftharpoons N_2O_5^* + N_2O_5\)
\(N_2O_5^* \rightarrow NO_2 + NO_3\)

Usando el soluioten de aproximación cuasi de estado estacionario (Ecuación 9) con\([M]=[N_2O_5]\), entonces la ecuación de tasa es:

\[\text{Rate} = k_2 [N_2O_5]^* = \dfrac{k_1k_2 [N_2O_5]^2}{k_{-1}[N_2O_5] + k_2} \nonumber \]

El experimento ha demostrado que la tasa se observa como de primer orden en la concentración original de\(N_2O_5\) algunas veces, y de segundo orden en otras ocasiones.

Si\(k_2 >> k_{-1}\), entonces la ecuación de tasa puede simplificarse asumiendo que\(k_{-1} \approx 0\). Entonces la ecuación de tasa es\[\text{Rate} = k_1[N_2O_5]^2 \nonumber \] cuál es de segundo orden.
Si\(k_2 << k_{-1}\), entonces la ecuación de tasa puede simplificarse asumiendo\(k_2 \approx 0\). Entonces la ecuación de tasa es\[\text{Rate} = \dfrac{k_1k_2[N_2O_5] }{k_{-1}} = k_{obs} [N_2O_5] \nonumber \] que es de primer orden con\[k_{obs} = \dfrac{k_2k_2}{k_{-1}}. \nonumber \]

Ejercicio 29.6.1

Las siguientes constantes de velocidad de primer orden para la descomposición en fase gaseosa de se\(N_2O_5\) han obtenido en función de la densidad numérica a 298 K.

\(k_{obs} (s^{-1})\)	\(7.81 \times 10^{-3}\)	\(12.5 \times 10^{-3}\)	\(15.6 \times 10^{-3}\)
\([N_2O_5] (mol/m^{-3})\)	10	25	50

Confirmar que estos datos son consistentes con el mecanismo de Lindemann y derivan una constante de velocidad y una relación de dos constantes de velocidad para reacciones elementales en el mecanismo. Cuáles son las unidades de las dos cantidades.

Mecanismo Lindemann

Considere la isomerización del gas metilisonitrilo,\(CH_3 NC\), a gas acetonitrilo,\(CH_3 CN\):

\[CH_3 NC \overset{k}{\longrightarrow} CH_3 CN \nonumber \]

Si la isomerización es una reacción elemental unimolecular, debemos esperar ver la cinética de velocidad de\(1^{st}\) orden. Experimentalmente, sin embargo, la cinética de velocidad de\(1^{st}\) orden solo se observa a altas presiones. A bajas presiones, la cinética de reacción sigue una ley de velocidad de\(2^{nd}\) orden:

\[\dfrac{d \left[ CH_3 NC \right]}{dt} = -k \left[ CH_3 NC \right]^2 \label{21.30} \]

Para explicar esta observación, J.A. Christiansen y F.A. Lindemann propusieron que las moléculas de gas primero necesitan ser energizadas a través de colisiones intermoleculares antes de someterse a una reacción de isomerización. El mecanismo de reacción se puede expresar como las siguientes dos reacciones elementales

\[\begin{align} \text{A} + \text{M} &\overset{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{A}^* + \text{M} \\ \text{A}^* &\overset{k_2}{\rightarrow} \text{B} \end{align} \nonumber \]

donde\(\text{M}\) puede ser una molécula reaccionante, una molécula producto u otra molécula inerte presente en el reactor. Suponiendo que la concentración de\(\text{A}^*\) es pequeña, o\(k_1 \ll k_2 + k_{-1}\), podemos usar una aproximación de estado estacionario para resolver para el perfil de concentración de especies\(\text{B}\) con el tiempo:

\[\dfrac{d \left[ \text{A}^* \right]}{dt} = k_1 \left[ \text{A} \right] \left[ \text{M} \right] - k_{-1} \left[ \text{A}^* \right]_{ss} \left[ \text{M} \right] - k_2 \left[ \text{A}^* \right]_{ss} \approx 0 \label{21.31} \]

Resolviendo para\(\left[ \text{A}^* \right]\),

\[\left[ \text{A}^* \right] = \dfrac{k_1 \left[ \text{M} \right] \left[ \text{A} \right]}{k_2 + k_{-1} \left[ \text{M} \right]} \label{21.32} \]

Las velocidades de reacción de las especies\(\text{A}\) y se\(\text{B}\) pueden escribir como

\[-\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = \dfrac{d \left[ \text{B} \right]}{dt} = k_2 \left[ \text{A}^* \right] = \dfrac{k_1 k_2 \left[ \text{M} \right] \left[ \text{A} \right]}{k_2 + k_{-1} \left[ \text{M} \right]} = k_\text{obs} \left[ \text{A} \right] \label{21.33} \]

donde

\[k_\text{obs} = \dfrac{k_1 k_2 \left[ \text{M} \right]}{k_2 + k_{-1} \left[ \text{M} \right]} \label{21.34} \]

A altas presiones, podemos esperar que las colisiones ocurran con frecuencia, de tal manera que\(k_{-1} \left[ \text{M} \right] \gg k_2\). Ecuación\(\ref{21.33}\) entonces se convierte en

\[-\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = \dfrac{k_1 k_2}{k_{-1}} \left[ \text{A} \right] \label{21.35} \]

que sigue la cinética de tasa de\(1^{st}\) orden.

A bajas presiones, podemos esperar que las colisiones ocurran con poca frecuencia, de tal manera que\(k_{-1} \left[ \text{M} \right] \ll k_2\). En este escenario, la ecuación\(\ref{21.33}\) se convierte en

\[-\dfrac{d \left[ \text{A} \right]}{dt} = k_1 \left[ \text{A} \right] \left[ \text{M} \right] \label{21.36} \]

que sigue la cinética de velocidad de segundo orden, consistente con observaciones experimentales.

Referencias

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