29.5: Las leyes de tarifas no implican un mecanismo único

Debido a que un mecanismo propuesto solo puede ser válido si es consistente con la ley de tasa encontrada experimentalmente, la ley de tasas juega un papel central en la investigación de los mecanismos de reacción química. La discusión anterior introduce los problemas y métodos asociados con la recolección de datos de tasas y con la búsqueda de una ley empírica de tasas que se ajuste a los datos experimentales de concentración versus tiempo. Pasamos ahora a encontrar las leyes de tarifas que sean consistentes con un mecanismo propuesto en particular. Por simplicidad, consideramos reacciones en sistemas cerrados de volumen constante.

En principio, la integración numérica puede ser utilizada para predecir la concentración en cualquier momento de cada una de las especies en cualquier mecanismo de reacción propuesto. Esta predicción puede compararse con observaciones experimentales para ver si son consistentes con el mecanismo propuesto. Para hacer la integración numérica, es necesario conocer las concentraciones iniciales de todas las especies químicas y conocer, o asumir, valores de todas las constantes de velocidad. Las concentraciones iniciales se conocen a partir del procedimiento utilizado para iniciar la reacción. Sin embargo, las constantes de velocidad deben ser determinadas por algún procedimiento iterativo en el que se utilicen estimaciones iniciales de las constantes de velocidad para predecir datos de concentración versus tiempo que puedan compararse con los resultados experimentales para producir estimaciones refinadas.

En la práctica, adaptamos nuestra elección de las condiciones de reacción para que podamos usar varias aproximaciones para probar si un mecanismo propuesto puede explicar los datos. Consideramos ahora la más generalmente útil de estas aproximaciones.

En esta discusión, asumimos que la reacción global va a completarse; es decir, en equilibrio la concentración del reactivo cuya concentración es limitante se ha convertido esencialmente en cero. Si la reacción global implica más de una etapa elemental, entonces está involucrado un compuesto intermedio. Un mecanismo válido debe incluir este intermedio, y puede ser necesaria más de una ecuación diferencial para caracterizar la tasa de cambio temporal de todas las especies involucradas en la reacción. Nos enfocamos en condiciones y aproximaciones bajo las cuales la tasa de aparición de los productos finales en un mecanismo de reacción de múltiples etapas puede describirse mediante una única ecuación diferencial, la ley de velocidad.

Examinamos la aplicación de estas aproximaciones a un mecanismo de reacción particular. Cuando entendemos la aplicación de estas aproximaciones a este mecanismo, las formas en que pueden ser utilizadas en otras situaciones son claras.

Considere la siguiente secuencia de pasos elementales

\[\ce{ A + B <=>[k_1][k_2] C ->[k_3] D}\]

cuya cinética se describe mediante las siguientes ecuaciones diferenciales simultáneas:

\[\begin{align*} \frac{d[A]}{dt}=\frac{d[B]}{dt}&={-k}_1[A][B]+k_2\left[C\right] \\[4pt] \frac{d\left[C\right]}{dt} &=k_1[A][B]-k_2\left[C\right]-k_3\left[C\right] \\[4pt] \frac{d\left[D\right]}{dt} &=k_3\left[C\right] \end{align*}\]

Se puede obtener la solución analítica general para este sistema de ecuaciones diferenciales acopladas, pero es bastante compleja, porque\(\left[C\right]\) aumenta temprano en la reacción, pasa por un máximo, y luego disminuye en tiempos largos. En principio, los datos experimentales podrían ajustarse a estas ecuaciones. El enfoque numérico requiere que seleccionemos valores para\(k_1\),\(k_2\),\(k_3\),\({[A]}_0\),\({[B]}_0\)\({\left[C\right]}_0\), y\({\left[D\right]}_0\), y luego integrarlos numéricamente para obtener\([A]\),\([B]\),\(\left[C\right]\), y\(\left[D\right]\) como funciones del tiempo. En principio, podríamos refinar nuestras estimaciones de\(k_1\)\(k_2\), y\(k_3\) comparando los valores calculados de una o más concentraciones con las experimentales. En la práctica, los tratamientos aproximados que consideramos a continuación son más convenientes.

Cuando comenzamos un estudio cinético, normalmente tenemos una hipótesis de trabajo sobre el mecanismo de reacción, y diseñamos nuestros experimentos para simplificar las ecuaciones diferenciales que le aplican. Para el presente ejemplo, asumiremos que siempre arreglamos el experimento para que\({\left[C\right]}_0=0\) y\({\left[D\right]}_0=0\). En consecuencia, en todo momento:

\[{[A]}_0=[A]+\left[C\right]+\left[D\right].\]

También, restringimos nuestras consideraciones a experimentos en los que\({[B]}_0\gg {[A]}_0\). Esto ejemplifica el uso de inundaciones. El efecto práctico es que la concentración de\(B\) permanece efectivamente constante en su valor inicial a lo largo de toda la reacción, lo que simplifica significativamente las ecuaciones diferenciales. En la presente instancia, establecer\({[B]}_0\gg {[A]}_0\) significa que el término tarifa-ley\(k_1[A][B]\) puede ser sustituido, a una buena aproximación, por\(k_{obs}[A]\), dónde\(k_{obs}=k_1{[B]}_0\).

Una vez que hayamos decidido las condiciones de reacción que vamos a utilizar, si los datos resultantes de concentración versus tiempo pueden describirse mediante una única ecuación diferencial depende de las magnitudes relativas de las constantes de velocidad en los diversos pasos de la reacción global. A las combinaciones particulares de relaciones que conducen a simplificaciones a menudo se les hace referencia con nombres particulares; hablamos de una combinación que tiene un paso determinante de la tasa, o una que involucra un equilibrio, o uno en el que sea aplicable una aproximación en estado estacionario. Para ver a qué nos referimos con estos términos, consideremos algunas relaciones particulares que pueden existir entre las constantes de tasa en el mecanismo anterior.

Caso I

Supongamos que\(k_1[A][B]\gg k_2\left[C\right]\) y\(k_3\gg k_2\). A menudo describimos esta situación diciendo, bastante imprecisamente, que la reacción a la que convertir\(C\)\(D\) es muy rápida y que la reacción para\(C\) volver a convertir\(A\) y\(B\) es muy lenta, en comparación con la reacción que se forma a\(C\) partir de\(A\) y\(B\). Cuando\(C\) se produce en estas circunstancias, se convierte a\(D\) tan rápidamente que nunca observamos una concentración significativa de\(C\) en la mezcla de reacción. La formación de una molécula de\(C\) equivale a la formación de una molécula de\(D\), y la reacción produce esencialmente\(D\) a la misma velocidad que consume\(A\) o\(B\). Decimos que el primer paso,\(A+B\to C\), es el paso determinante de la tasa en la reacción. Tenemos

\[-\frac{d[A]}{dt}=\ -\frac{d[B]}{dt}\approx \frac{d\left[D\right]}{dt}\]

La suposición que\(k_1[A][B]\gg k_2\left[C\right]\) significa que podemos descuidar el término menor en la ecuación para\({d[A]}/{dt}\), dando la aproximación

\[\frac{d[A]}{dt}=\ \frac{d[B]}{dt}=\ -\frac{d\left[D\right]}{dt}=\ -k_1[A][B]\]

Dejar\(\left[D\right]=x\) y reconocer que nuestras suposiciones hacen\(\left[C\right]\approx 0\), la condición de balance de masa,\({[A]}_0=[A]+\left[C\right]+\left[D\right]\), se convierte\([A]={[A]}_0-x\). Elegir\({[B]}_0\gg {[A]}_0\) significa eso\(k_1[B]\approx k_1{[B]}_0=k_{I,obs}\). La ecuación de tasa se convierte en primer orden:

\[\frac{dx}{dt}=k_{I,obs}\left(\ {[A]}_0-x\right)\]

Dado que no\(k_{I,obs}\) es estrictamente constante, es una constante de velocidad de pseudo-primer orden. \(A\)Se dice que la desaparición de sigue una ecuación de tasa de pseudo-primer orden.

El concepto de paso determinante de la tasa es una aproximación. En general, la consecuencia que tenemos en mente cuando invocamos esta aproximación es que ninguna especie intermedia puede acumularse a una concentración significativa si es producida por el paso determinante de la tasa o por un paso que ocurre después del paso determinante de la tasa. No pretendemos excluir la acumulación de una especie que esté en equilibrio con otro producto. Así, en el mecanismo

\[\ce{ A ->[k] B <=> C}\]

suponemos que la conversión de\(A\) a\(B\) es determinante de la tasa y que la interconversión de\(B\) y\(C\) es tan rápida que sus concentraciones siempre satisfacen la relación de equilibrio

\[K=\dfrac{[C]}{[B]}.\]

Para el propósito que nos ocupa, no consideramos\(B\) que sea un intermedio;\(B\) es un producto que pasa a estar en equilibrio con el coproducto,\(C\).

Caso II

Supongamos que\(k_1[A][B]\gg k_3\left[C\right]\). En este caso\(A+B\to C\) es rápido comparado con la tasa a la que\(C\) se convierte\(D\), y decimos que\(C\to D\) es el paso determinante de la tasa. Ahora podemos distinguir tres subcasos dependiendo de la forma en que\(\left[C\right]\) se comporte durante el transcurso de la reacción.

Caso IIa: Supongamos que\(k_1[A][B]\gg k_3\left[C\right]\) y\(k_3\gg k_2\). Entonces\(A+B\to C\) es rápido y esencialmente cuantitativo. Es decir, dentro de un corto tiempo de iniciar la reacción, todo el reactivo estequiométricamente limitante se convierte en\(C\). Dejar\(\left[D\right]=x\) y reconocer que nuestras suposiciones hacen\([A]\approx 0\), la condición de balance de masas,

\[{[A]}_0=[A]+\left[C\right]+\left[D\right]\]

se convierte

\[\left[C\right]={[A]}_0-x.\]

Al cabo de poco tiempo, la velocidad a la que\(D\) se forma se convierte

\[\frac{d\left[D\right]}{dt}=k_3\left[C\right]\]o\[\frac{dx}{dt}=k_3\left(\ {[A]}_0-x\right)\]

La desaparición\(C\) y la formación de\(D\) seguir una ley de primer orden.

Caso IIb: Si las reacciones hacia adelante y hacia atrás en el primer proceso elemental son rápidas, entonces este proceso puede estar efectivamente en equilibrio durante todo el tiempo que\(D\) se está formando. (Este es el caso que\(k_1[A][B]\gg k_3\left[C\right]\) y\(k_2\gg k_3\).) Entonces, a lo largo del transcurso de la reacción, tenemos

\[K_{eq}={\left[C\right]}/{[A][B]}\]

Dejar\(\left[D\right]=x\) y hacer la suposición adicional de que\([A]\gg \left[C\right]\approx 0\) a lo largo de la reacción, la condición de equilibrio de masa,\({[A]}_0=[A]+\left[C\right]+\left[D\right]\), se convierte\([A]={[A]}_0-x\). Sustituyendo en la expresión constante de equilibrio, encontramos

\[\left[C\right]=K_{eq}{[B]}_0\ \left({[A]}_0-x\right)\]

Sustituyendo en\({d\left[D\right]}/{dt}=k_3\left[C\right]\) tenemos

\[\frac{dx}{dt}=k_3K_{eq}{[B]}_0\ \left({[A]}_0-x\right)=k_{IIa,obs}\left({[A]}_0-x\right)\]

donde\(k_{IIa,obs}=k_3K_{eq}{[B]}_0\). La desaparición de A y la formación de D siguen una ecuación de tasa de pseudo-primer orden. La constante de velocidad de pseudo-primer orden es una cantidad compuesta que es directamente proporcional a\({[B]}_0\).

Caso IIc: Si suponemos que el primer paso está efectivamente en equilibrio durante todo el tiempo que\(D\) se está produciendo (como en el caso IIb) pero que no\(\left[C\right]\) es despreciablemente pequeño en comparación con\([A]\), nuevamente tenemos\(K_{eq}={\left[C\right]}/{[A][B]}\). Con\(\left[D\right]=x\), la condición de balance de masa se vuelve\([A]={[A]}_0-\left[C\right]-x\). La eliminación\([A]\) entre las ecuaciones de equilibrio de masa y constante de equilibrio da

\[\left[C\right]=\frac{K_{eq}{[B]}_0\left({[A]}_0-x\right)}{1+K_{eq}{[B]}_0}\]

por lo que\({d\left[D\right]}/{dt}=k_3\left[C\right]\) se convierte

\[\frac{dx}{dt}=\left(\frac{{k_3K}_{eq}{[B]}_0}{1+K_{eq}{[B]}_0}\right)\left({[A]}_0-x\right)=k_{IIc,obs}\left({[A]}_0-x\right)\]

La formación de\(D\) sigue una ecuación de tasa de pseudo-primer orden. (La desaparición de también\(A\) es de pseudo-primer orden, pero la constante de velocidad de pseudo-primer orden es diferente). Al igual que en el Caso IIb, la constante de velocidad de pseudo-primer orden\(k_{IIc,obs}\),, es una cantidad compuesta, pero ahora su dependencia\({[B]}_0\) es más compleja. El resultado para el Caso IIc se reduce al del Caso IIb si\(K_{eq}{[B]}_0\ll 1\).

Caso III

En los casos anteriores, hemos asumido que una o más reacciones son intrínsecamente mucho más lentas que otras. Las ecuaciones diferenciales para este mecanismo también pueden llegar a ser mucho más simples si las tres reacciones proceden a velocidades similares, pero lo hacen de tal manera que la concentración del intermedio siempre es muy pequeña,\(\left[C\right]\approx 0\). Si la concentración de siempre\(C\) es muy pequeña, entonces esperamos que la gráfica de\(\left[C\right]\) versus tiempo tenga una pendiente,\({d\left[C\right]}/{dt}\), eso es aproximadamente cero. En este caso, tenemos

\[\frac{d\left[C\right]}{dt}=k_1[A][B]-k_2\left[C\right]-k_3\left[C\right]\approx 0\]

para que\[\left[C\right]=\frac{k_1[A][B]}{k_2+k_3}\]

Con\(\left[D\right]=x\),\({d\left[D\right]}/{dt}=k_3\left[C\right]\) se convierte

\[\frac{dx}{dt}=\left(\frac{k_1k_3{[B]}_0}{k_2+k_3}\right)\left({[A]}_0-x\right)=k_{III,obs}\left({[A]}_0-x\right)\]

Al igual que en los casos anteriores, la desaparición\(A\) y la formación de\(D\) siguen una ecuación de tasa de pseudo-primer orden. La constante de velocidad de pseudo-primer orden es nuevamente una cantidad compuesta, que depende de\({[B]}_0\) y los valores de todas las constantes de tasa.

El Caso III ilustra la aproximación en estado estacionario, en la que se asume que la concentración de una especie intermedia es mucho menor que las concentraciones de otras especies que afectan la velocidad de reacción. En estas circunstancias, podemos estar seguros de que la derivada del tiempo de la concentración del intermedio es insignificante en comparación con la velocidad de reacción, por lo que es una buena aproximación para establecerla igual a cero. La idea es simplemente que, si la concentración es siempre pequeña, su derivada del tiempo también debe ser pequeña. Si la gráfica de la concentración del intermedio versus tiempo siempre es mucho menor que la de otras especies participantes, entonces su pendiente será mucho menor.

Equiparar la derivada de tiempo de la concentración del intermedio en estado estacionario a cero produce una expresión algebraica que involucra la concentración del intermedio. Resolver esta expresión para la concentración del intermedio de estado estacionario permite simplificar en gran medida el conjunto de ecuaciones diferenciales simultáneas que se predice por el mecanismo. Cuando hay múltiples intermedios a los que es aplicable la aproximación, pueden resultar notables simplificaciones. Esto sucede a menudo cuando el mecanismo involucra intermedios de radicales libres.

El nombre de “aproximación en estado estacionario” es tradicional. Cuando lo usamos, lo hacemos entendiendo que el “estado” que es aproximadamente “estable” es la concentración del intermedio, no el estado del sistema. Dado que se está produciendo una reacción neta, el estado del sistema claramente no es constante.