32.8: Diferenciación parcial
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El desarrollo de la termodinámica habría sido impensable sin cálculo en más de una dimensión (cálculo multivariado) y la diferenciación parcial es esencial para la teoría.
Variables 'Activas'
A la hora de aplicar la diferenciación parcial es muy importante tener en cuenta, qué símbolo es la variable y cuáles son las constantes. Los matemáticos suelen escribir la variable como x o y y las constantes como a, b o c pero en Química Física los símbolos son diferentes. A veces ayuda a reemplazar los símbolos en tu mente.
Por ejemplo, la ecuación de van der Waals se puede escribir como:
\[P= \dfrac{RT}{\overline{V} -b} - \dfrac{a}{\overline{V}^2} \label{eq1} \]
Supongamos que debemos calcular el diferencial parcial
\[ \left( \dfrac{\partial P}{\partial \overline{V}} \right)_T \nonumber \]
En este caso el volumen molar es la variable 'x' y la presión es la función\(f(x)\), el resto es solo constantes, por lo que la Ecuación\ ref {eq1} se puede reescribir en la forma
\[f(x)= \dfrac{c}{x-b} - \dfrac{a}{x^2} \label{eq4} \]
Al calcular
\[ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\overline{V}} \nonumber \]
debería mirar la Ecuación\ ref {eq1} como:
\[f(x) = cx -d \nonumber \]
La variable activa 'x' es ahora la temperatura T y todo el resto son solo constantes. Es útil entrenar tu ojo para que escoja el activo de entre todos los inactivos. Usa resaltadores, subraya, reescribe, haz lo que te ayude mejor.
Derivados cruzados
Como se muestra en las Ecuaciones H.5 y H.6 también hay derivadas parciales de orden superior versus\(T\) y versus\(V\). Un derivado muy interesante de segundo orden y uno que se usa ampliamente en termodinámica es el derivado mixto de segundo orden.
\[ \left( \dfrac{\partial^2 P}{\partial T\, \partial \overline{V} } \right) = \left( \dfrac{\partial^ P}{ \partial \overline{V} \,\partial T} \right) \label{Cross1} \]
Por supuesto aquí la variable 'activa' es primero\(T\), luego\(V\). Lo interesante de ello es que no importa si primero tomas\(T\) y luego\(V\) o al revés.
El Ejemplo H-2 muestra un ejemplo de cómo se pueden usar derivados mixtos para traducir una cantidad a otra. Este truco se usa una y otra vez en la termodinámica porque permite reemplazar una cantidad que es realmente difícil de medir por una (o más) que son mucho más fáciles de obtener buenos valores experimentales para.
Por ejemplo:
\[ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V } \right)_T = \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V \nonumber \]
Esta expresión no es obvia en absoluto. Te dice que si estudias el\(P\) when heating up while keeping the volume the same (which is doable) you're measuring how the entropy changes with volume under isothermal conditions. Entropy will be discussed later, suffice it to say that nobody has ever constructed a working ' entropómetro de presión '! Entonces esa es una cantidad imposible de medir directamente.
La descomposición de los cambios
Un resultado muy importante del cálculo multivariado es que si una cantidad\(Q\) es una función de más de una variable, digamos\(A\) y\(B\) que podemos descomponer cualquier cambio infinitesimal\(dQ\) en cambios infinitesimales\(B\) en\(A\) y de una manera lineal muy simple:
\[dQ = \alpha \,dA + \beta dB \label{Total} \]
\(dq\)a veces se le conoce como el diferencial total. Los coeficientes\(\alpha\) y\(\beta\) son las derivadas parciales de primer orden versus\(A\) y\(B\). Este hecho matemático es algo que vamos a utilizar una y otra vez.
Diferenciales exactos e inexactos: funciones de estado y ruta
Supongamos que conduce su auto arriba y abajo de una montaña. Usted realiza dos mediciones: tiene un barómetro que mide la presión del aire y vigila su medidor de gas. A pesar de que el barómetro mostrará valores más bajos en la cima de la montaña, su valor volverá a su valor inicial cuando regrese a casa (salvo cambios climáticos). Es posible que desee lo mismo para su medidor de gas, ¡particularmente a los precios actuales de la gasolina!
La presión es un buen ejemplo de una función de estado (vuelve a su valor antiguo si vuelve a un estado anterior). El otro (el medidor de gas) es una función de trayectoria. (¡Haz un desvío y tu cuenta bancaria te dirá la diferencia!).
La diferencia entre las funciones s tate y path tiene sus raíces profundas en las matemáticas y entra en cuanto una función tiene dos o más variables.
La ley del gas es un buen ejemplo. La presión depende tanto de la temperatura T como del volumen (molar) V. Al cambiar un poco la presión, digamos por dP podemos demostrar que podemos escribir eso en los dos posibles componentes dT y dV como:
\[ \begin{align} dP &= p dT + q dV \label{eq14} \\[4pt] &= \left( \dfrac{\partial S}{\partial V } \right)_V dT + \left( \dfrac{\partial P}{\partial V } \right)_T dV \label{eq5} \end{align} \]
Al principio escribí coeficientes arbitrarios p y q en la Ecuación\ ref {eq14}, pero como puedes ver son realmente derivadas parciales (Ecuación\ ref {eq5}). Esta es otra forma en que la termodinámica explota el cálculo multivariado: muestra cómo se pueden construir cambios totales a partir de diversas contribuciones.
Lo interesante es que si la función P es una función de estado (y tu barómetro lo atestiguará) entonces la Ecuación\ ref {Cross1} debe sostenerse. Sin embargo, si la función es una función de ruta, entonces esta igualdad no se mantiene.
La termodinámica se basa en gran medida en la explotación de los hechos anteriores:
- Se trata de definir funciones de estado para describir los cambios de energía
- Trata de descomponer los cambios en contribuciones bien definidas
- Utiliza diferenciales parciales para vincular cantidades conocidas con desconocidas