1.2: La ecuación de Schrödinger y sus componentes

Está bien establecido que los electrones que se mueven en átomos y moléculas no obedecen a las ecuaciones clásicas de movimiento de Newton. La gente hace mucho tiempo intentó tratar el movimiento electrónico de manera clásica, y encontraron que las características observadas claramente en las mediciones experimentales simplemente no eran consistentes con dicho tratamiento. Se intentó complementar las ecuaciones clásicas con condiciones que pudieran utilizarse para racionalizar tales observaciones. Por ejemplo, los primeros trabajadores requerían que\(\textbf{L} = \textbf{r} \times \textbf{p}\) se permitiera que el impulso angular asumiera solo múltiplos enteros de\(h/2\pi\) (que a menudo se abrevia como\(\hbar\)), que se puede demostrar que es equivalente al postulado de Bohr\(n \lambda = 2\pi r\). Sin embargo, hasta que los científicos se dieron cuenta de que un nuevo conjunto de leyes, las de la mecánica cuántica, aplicadas a las partículas microscópicas de luz, existía un amplio abismo entre las observaciones de laboratorio de los fenómenos a nivel molecular y las ecuaciones utilizadas para describir dicho comportamiento.

La mecánica cuántica se funde en un lenguaje que no es familiar para la mayoría de los estudiantes de química que están examinando la materia por primera vez. Tanto su contenido matemático como su relación con las mediciones experimentales requieren de un gran esfuerzo para dominar. Con estos pensamientos en mente, he organizado este material de una manera que primero proporciona una breve introducción a los dos constructos primarios de la mecánica cuántica: operadores y funciones de onda que obedecen a una ecuación de Schrödinger. A continuación, demuestro la aplicación de estos constructos a varios problemas de modelos químicamente relevantes. Al aprender las soluciones de la ecuación de Schrödinger para algunos sistemas modelo, el estudiante puede apreciar mejor el tratamiento de los postulados fundamentales de la mecánica cuántica así como su relación con la medición experimental para la cual las funciones de onda de los problemas del modelo conocido ofrecen importantes interpretaciones.

Operadores

Cada cantidad físicamente medible tiene un operador correspondiente. Los valores propios del operador indican los únicos valores de la propiedad física correspondiente que se pueden observar en una sonda experimental de esa propiedad. Algunos operadores tienen un continuo de valores propios, pero otros solo tienen valores propios cuantificados discretos.

Cualquier cantidad física medible experimentalmente\(F\) (por ejemplo, energía, momento dipolar, momento angular orbital, momento angular de giro, impulso lineal, energía cinética) tiene una expresión mecánica clásica en términos de las posiciones cartesianas\(\{q_i\}\) y momentos\(\{p_i\}\) de las partículas que comprenden el sistema de interés. A cada expresión clásica se le asigna un operador mecánico cuántico correspondiente\(\textbf{F}\) formado reemplazando el\(\{p_i\}\) en la forma clásica por el operador diferencial

\[-i\hbar \dfrac{\partial}{\partial q_j} \tag{1.1}\]

y dejando\(F\) intactas las coordenadas\(q_j\) que aparecen. Si se trabaja con una cantidad clásica expresada en términos de coordenadas curvilíneas, es importante que esta cantidad se reescriba primero en coordenadas cartesianas. El reemplazo del momento cartesiano por entonces se\(-i\hbar\dfrac{\partial}{\partial q_j}\) puede hacer y la expresión resultante se puede transformar de nuevo a las coordenadas curvilíneas si se desea.

Ejemplo 1.2.1

Por ejemplo, la energía cinética clásica de\(N\) partículas (con masas\(m_l\)) que se mueven en un campo potencial que contiene dependencia de coordenadas cuadráticas y lineales se puede escribir como \[F=\sum_{l=1}^N { \left(\dfrac{p_l^2}{2m_l} + \dfrac{1}{2} k(q_l-q_l^0)^2 + L(q_l-q_l^0)\right)}. \tag{1.2}\] El operador mecánico cuántico asociado a esto\(F\) es \[\textbf{F}=\sum_{l=1}^N \left(- \dfrac{\hbar^2}{2m_l} \dfrac{\partial^2}{\partial{q_l^2}} + \dfrac{1}{2} k(q_l-q_l^0)^2 + L(q_l-q_l^0) \right).\tag{1.3}\] Tal operador ocurriría cuando, por ejemplo, se describe la suma de las energías cinéticas de una colección de partículas (el primer término) en la Ecuación 1.3), más la suma de los potenciales parabólicos “Ley de Ganchos” (el segundo término en la Ec. 1.3), y las interacciones de las partículas con un campo aplicado externamente (el último término Ec. 1.3) cuya energía potencial varía linealmente a medida que las partículas se alejan de sus posiciones de equilibrio\(\{q_l^0\}\).

Probemos más ejemplos. La suma de los\(z\) -componentes del momento angular (recuerde que el momento angular del vector\(\textbf{L}\) se define como\(\textbf{L} = \textbf{r} \times \textbf{p}\) de una colección de\(N\) partículas tiene la siguiente expresión clásica

\[F=\sum_{j=1}^N (x_jp_{yj} - y_jp_{xj}),\tag{1.4}\]

y el operador correspondiente es

\[\textbf{F}=-i\hbar \sum_{j=1}^N (x_j\dfrac{\partial}{\partial{y_j}} - y_j\dfrac{\partial}{\partial{x_j}}). \tag{1.5}\]

Si se transforman estas coordenadas cartesianas y derivadas en coordenadas polares, la expresión anterior se reduce a

\[\textbf{F} = -i \hbar \sum_{j=1}^N \dfrac{\partial}{\partial{\phi_j}} \tag{1.6}\]

donde\(\phi_j\) está el ángulo azimutal de la\(j^{th}\) partícula.

El\(x\) componente -del momento dipolar para una colección de\(N\) partículas tiene una forma clásica de

\[F= \sum_{j=1}^N Zje \, x_j,\tag{1.7}\]

para el cual el operador cuántico es

\[\textbf{F}= \sum_{j=1}^N Z_je \, x_j, \tag{1.8}\]

donde\(Z_je\) esta la carga sobre la\(j^{th}\) particula. Observe que en este caso, las formas clásica y cuántica son idénticas porque no\(\textbf{F}\) contiene operadores de momentum.

Recuerde, el mapeo de\(F\) a\(\textbf{F}\) es sencillo solo en términos de coordenadas cartesianas. Mapear una función clásica\(F\), dada en términos de coordenadas curvilíneas (aunque sean ortogonales), en su operador cuántico no es nada sencillo. El mapeo siempre se puede hacer en términos de coordenadas cartesianas después de lo cual se puede realizar una transformación de las coordenadas resultantes y operadores diferenciales a un sistema curvilíneo.

La relación de estos operadores mecánicos cuánticos con la medición experimental radica en los valores propios de los operadores cuánticos. Cada uno de estos operadores tiene una ecuación de valor propio correspondiente

\[\textbf{F} \chi_j = \alpha_j \chi_j \tag{1.9}\]

en el que\(\chi_j\) se llaman funciones propias y los (números escalares)\(a_j\) se llaman valores propios. Todas esas ecuaciones de valor propio se plantean en términos de un operador dado (\(\textbf{F}\)en este caso) y aquellas funciones sobre las\(\{\chi_j\}\) que\(\textbf{F}\) actúa para producir la función de nuevo pero multiplicado por una constante (el valor propio). Debido a que el operador\(\textbf{F}\) suele contener operadores diferenciales (provenientes del momento), estas ecuaciones son ecuaciones diferenciales. Sus soluciones\(\chi_j\) dependen de las coordenadas que\(\textbf{F}\) contiene como operadores diferenciales. Un ejemplo ayudará a aclarar estos puntos. El operador diferencial\(d/dy\) actúa sobre qué funciones (de\(y\)) para generar la misma función de nuevo pero multiplicada por una constante? La respuesta son funciones de la forma\(\exp(ay)\) ya que

\[\dfrac{d (\exp(ay))}{dy} = a \exp(ay). \tag{1.10}\]

Entonces, decimos que\(\exp(ay)\) es una función propia de\(d/dy\) y\(a\) es el valor propio correspondiente.

Como discutiré con más detalle en breve, los valores propios del operador nos\(\textbf{F}\) dicen los únicos valores de la propiedad física correspondientes al operador\(\textbf{F}\) que se pueden observar en una medición de laboratorio. Algunos\(\textbf{F}\) operadores que encontramos poseen valores propios que son discretos o cuantificados. Para tales propiedades, la medición de laboratorio dará como resultado solo esos valores discretos. Otros\(\textbf{F}\) operadores tienen valores propios que pueden tomar un rango continuo de valores; para estas propiedades, la medición de laboratorio puede dar cualquier valor en este rango continuo.

Una característica importante de los operadores mecánicos cuánticos formados como se discutió anteriormente para cualquier propiedad medible es el hecho de que son hermitianos. Un operador\(\textbf{F}\) que actúa sobre las coordenadas denotadas\(q\) es hermitiano si

\[ \int \phi_I^* \textbf{F} \phi_J dq = \int [\textbf{F} \phi_I]^* \phi_J dq \tag{1.11}\]

o, equivalentemente,

\[ \int \phi_I^* \textbf{F} \phi_J dq = [\int \phi_J^* \textbf{F} \phi_I dq]^* \tag{1.12}\]

para cualquier función\(\phi_I(q)\) y\(\phi_J(q)\). El operador correspondiente a cualquier potencia de la\(q\) propia coordenada es fácil de mostrar obedece a esta identidad, pero ¿qué pasa con el operador de impulso correspondiente\(-i\hbar \dfrac{∂}{∂q}\)? Tomemos el lado izquierdo de la identidad anterior para

\[\textbf{F} = -i \hbar \dfrac{∂}{∂q} \tag{1.13}\]

y reescribirlo usando integración por partes de la siguiente manera:

\[\int_{-\infty}^{+\infty}\phi_I^*(q) [-i\hbar \frac{\partial \phi_J(q)}{\partial q}]dq=-i\hbar \int_{-\infty}^{+\infty}\phi_I^*(q) [\frac{\partial \phi_J(q)}{\partial q}]dq\\=-i\hbar \{-\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\partial \phi_I^*(q)}{\partial q}\phi_J(q) dq+\phi_I^*(\infty)\phi_J(\infty)-\phi_I^*(-\infty)\phi_J(-\infty)\} \]

Si las funciones\(\phi_I(q)\) y\(\phi_J(q)\) se supone que desaparecen en\(\pm\infty\), el lado derecho de esta ecuación se puede reescribir como

\[ih \int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\partial\phi_I^*(q)}{\partial q}\phi_J(q) dq=\int_{-\infty}^{\infty} [-i\hbar \frac{\partial \phi_I(q)}{\partial q}]^*\phi_J(q) dq =[\int_{-\infty}^{\infty}\phi_J^*(q)​ [-i\hbar \frac{\partial \phi_I(q)}{\partial q}]dq]^* .\]

Entonces,\(-i\hbar \dfrac{∂}{∂q}\) es efectivamente un operador hermitiano. Además, utilizando el hecho de que\(q_j\) y\(p_j\) son hermitianos, se puede demostrar que cualquier operador\(\textbf{F}\) formado usando las reglas descritas anteriormente también es hermitiano.

Una cosa que debe tener en cuenta con respecto a las funciones propias de cualquier operador hermitiano es que cada par de funciones propias que\(\psi_n\) and \(\psi_{n’}\) pertenecen a diferentes valores propios muestran una propiedad denominada ortonormalidad. Esta propiedad significa que no solo puede\(\psi_n\) y\(\psi_{n’}\) cada uno normalizado por lo que sus densidades de probabilidad se integran a la unidad

\[1= \int |\psi_n|^2 dx = \int |\psi_{n’}|^2 dx,\tag{1.14}\]

pero también son ortogonales entre sí

\[0 = \int \psi_n^* \psi_{n’} dx \tag{1.15}\]

donde el conjugado complejo * de la primera función aparece solo cuando las\(\psi\) soluciones contienen componentes imaginarios (por ejemplo\(\exp(im\phi)\), las funciones, que funciones propias del\(z\) -componente del momento angular\(–i \hbar \dfrac{∂}{∂\phi}\)). La condición de ortogonalidad puede ser vista como similar a la condición de dos vectores\(\textbf{v}_1\) y\(\textbf{v}_2\) siendo perpendicular, en cuyo caso su producto escalar (a veces llamado punto) desaparece\(\textbf{v}_1 \cdot \textbf{v}_2 = 0\). Quiero que tengas esta propiedad en mente porque pronto verás que es una característica de todas las funciones propias de cualquier operador hermitiano.

Es común escribir las integrales mostrando las condiciones de normalización y ortogonalidad en la siguiente notación denominada Dirac

\[1 = \langle \psi_n | \psi_n\rangle \tag{1.14}\]

y

\[ 0 = \langle \psi_n | \psi_{n’}\rangle ,\tag{1.14}\]

donde los símbolos\(| \rangle\) y\(\langle\) | representan\(\psi\) y\(\psi^*\), respectivamente, y juntar los dos en el\(\langle | \rangle\) constructo implica la integración sobre las variables de las que depende y. El carácter hermitiano de un operador\(\textbf{F}\) significa que este operador forma una matriz hermitiana cuando se coloca entre pares de funciones y las coordenadas se integran sobre. Por ejemplo, la representación matricial de un operador\(\textbf{F}\) cuando actúa sobre un conjunto de funciones denotadas {\(\phi_J\)} es:

\[F_{I,J} = \langle \phi_I | \textbf{F}|\phi_J\rangle = \int \phi_I^* \textbf{F} \phi_J dq.\tag{1.14}\]

Para todos los operadores formados siguiendo las reglas establecidas anteriormente, se encuentra que estas matrices tienen la siguiente propiedad:

\[F_{I,J} = F_{J,I}^* \tag{1.14}\]

lo que hace que las matrices lo que llamamos hermitianas. Si las funciones sobre las que F actúa y F en sí no tienen partes imaginarias (es decir, son reales), entonces las matrices resultan ser simétricas:

\[F_{I,J} = F_{J,I} . \tag{1.14}\]

La importancia de la hermiticidad o simetría de estas matrices radica en el hecho de que se puede demostrar que tales matrices tienen todos los valores propios reales (es decir, no complejos) y tienen vectores propios que son ortogonales (o, en el caso de los valores propios degenerados, pueden elegirse para que sean ortogonales). Veamos cómo se derivan estas condiciones de la propiedad de Hermiticidad.

Si el operador\(\textbf{F}\) tiene dos funciones propias\(\psi_1\) y\(\psi_2\) tiene valores propios\(\lambda_1\) y\(\lambda_2\), respectivamente, entonces

\[\textbf{F} \psi_1 = \lambda_1 \psi_1. \tag{1.14}\]

Multiplicando esta ecuación a la izquierda por\(\psi_2^*\) e integrando sobre las coordenadas (denotadas\(q\)) sobre las que\(\textbf{F}\) actúa da

\[ \int \psi_2^*\textbf{F} \psi_1 dq = \lambda_1 \int \psi_2^*\psi_1 dq. \tag{1.14}\]

La naturaleza hermitiana de nos\(\textbf{F}\) permite también escribir

\[ \int \psi_2^*\textbf{F} \psi_1 dq = \int ( \textbf{F} \psi_2)^* \psi_1 dq, \tag{1.14}\]

que, porque

\[\textbf{F} \psi_2 = \lambda_2 \psi_2 \tag{1.14}\]

da

\[ \lambda_1 \int \psi_2^*\psi_1 dq = \int \psi_2^*\textbf{F} \psi_1 dq = \int ( \textbf{F} \psi_2)^* \psi_1 dq = \lambda_2 \int \psi_2^*\psi_1 dq. \tag{1.14}\]

Si no\(\lambda_1\) es igual a\(\lambda_2\), la única manera en que los términos más a la izquierda y a la derecha en esta igualdad pueden ser iguales es si

\[\int \psi_2^*\psi_1 dq = 0, \tag{1.14}\]

lo que significa que las dos funciones propias son ortogonales. Si las dos funciones propias\(\psi_1\) y\(\psi_2\) tienen valores propios iguales, la derivación anterior aún se puede usar para mostrar eso\(\psi_1\) y\(\psi_2\) son ortogonales a las otras funciones propias {\(\psi_3, \psi_4, \)etc.} de las\(\textbf{F}\) que tienen diferentes valores propios. Para las funciones propias\(\psi_1\) y\(\psi_2\) que son degeneradas (es decir, tienen valores propios iguales), no podemos demostrar que son ortogonales (porque no necesitan serlo). Sin embargo, debido a que cualquier combinación lineal de estas dos funciones es también una función\(\textbf{F}\) propia de tener el mismo valor propio, siempre podemos elegir una combinación que haga\(\psi_1\) y\(\psi_2\) ortogonal entre sí.

Finalmente, para cualquier función propia dada\(\psi_1\), tenemos

\[\int \psi_1^*\textbf{F} \psi_1 dq = \lambda_1 \int \psi_1^*\psi_1 dq \tag{1.14}\]

Sin embargo, el carácter hermitiano de F nos permite reescribir el lado izquierdo de esta ecuación como

\[\int \psi_1^*\textbf{F} \psi_1 dq = \int [\textbf{F}\psi_1]^*\psi_1 dq = [\lambda_1]^* \int \psi_1^*\psi_1 dq. \tag{1.14}\]

Estas dos ecuaciones solo pueden seguir siendo válidas si

\[[\lambda_1]^* = \lambda_1, \tag{1.14}\]

lo que significa que\(\lambda_1\) es un número real (es decir, no tiene parte imaginaria).

Entonces, todos los operadores mecánicos cuánticos tienen valores propios reales (esto es bueno ya que estos valores propios son los que se pueden medir en cualquier observación experimental de esa propiedad) y se puede suponer que tienen funciones propias ortogonales. Es importante tener en cuenta estos hechos porque los utilizamos muchas veces a lo largo de este texto.

Funciones de onda

Las funciones propias de un operador mecánico cuántico dependen de las coordenadas sobre las que actúa el operador. El operador particular que corresponde a la energía total del sistema se llama operador hamiltoniano. Las funciones propias de este operador en particular se denominan funciones de onda

Un caso especial de un operador correspondiente a una cantidad físicamente medible es el operador hamiltoniano\(H\) que se relaciona con la energía total del sistema. Los estados propios de energía del sistema\(Y\) son funciones de las coordenadas\(\{q_j\}\) que\(H\) dependen de y del tiempo t. La función\(|\Psi(q_j,t)|^2 = \Psi^*\Psi\) da la densidad de probabilidad para observar las coordenadas en los valores\(q_j\) en el tiempo\(t\). Para un sistema de muchas partículas como la\(H_2O\) molécula, la función de onda depende de muchas coordenadas. Porque\(H_2O\), depende de las coordenadas\(x\)\(y\),, y\(z\) (o\(r\)\(\theta\), y\(\phi\)) de los diez electrones y de las coordenadas\(x\)\(y\),, y\(z\) (o\(r\)\(\theta\), y\(\phi\)) del núcleo de oxígeno y de los dos protones; en total aparecen treinta y nueve coordenadas\(Y\).

Si uno está interesado en cuál es la distribución de probabilidad para encontrar el momento correspondiente\(p_j\) en el momento\(t\), la función de onda\(\Psi(q_j, t)\) tiene que escribirse primero como una combinación de las funciones propias de los operadores de impulso\(–i\hbar \dfrac{∂}{∂q}_j\). Expresar de esta\(\Psi(q_j,t)\) manera es posible porque el operador de momentum es hermitiano y se puede demostrar que las funciones propias de cualquier operador hermitiano forman un conjunto completo de funciones. Las funciones propias del operador de momentum son

\[\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \exp(ip_j q_j/\hbar), \tag{1.14}\]

y obedecen

\[–ih \dfrac{\partial}{\partial q_j} \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \exp(i p_j q_j/\hbar) = p_j \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \exp(ip_j q_j/\hbar). \tag{1.14}\]

También se puede demostrar que estas funciones propias son ortonormales.

La expansión\(\Psi(q_j,t)\) en términos de estas funciones propias de impulso normalizadas da

Podemos encontrar los coeficientes de expansión\(C(p_j,t)\) multiplicando la ecuación anterior por el complejo conjugado de otra función propia de impulso (etiquetada\(p_{j’}\)) e integrando sobre\(q_j\)

Las cantidades dan\( |C(p’_j,t)|^2\) entonces la probabilidad de encontrar impulso\(p’_j\) en el momento\(t\).

En la mecánica clásica, las coordenadas\(q_j\) y su momento correspondiente\(p_j\) son funciones del tiempo. A continuación se describe el estado del sistema especificando\(q_j(t)\) y\(p_j(t)\). En la mecánica cuántica, el concepto de que qj se conoce como una función del tiempo es reemplazado por el concepto de la densidad de probabilidad para encontrar la coordenada qj en un valor particular en un momento determinado\(|\Psi(q_j,t)|^2\) o la densidad de probabilidad\(|C(p’j,t)|^2\) para encontrar impulso\(p’_j\) en el tiempo\(t\).

Los estados propios hamiltonianos son especialmente importantes en química porque muchas de las herramientas que utilizan los químicos para estudiar moléculas sondean los estados energéticos de la molécula. Por ejemplo, la mayoría de los métodos espectroscópicos están diseñados para determinar en qué estado energético (electrónico, vibracional, rotacional, sp_in nuclear, etc.) se encuentra una molécula. Sin embargo, hay otras mediciones experimentales que miden otras propiedades (por ejemplo, el\(z\) -componente del momento angular o el momento angular total).

Como se indicó anteriormente, si el estado de algún sistema molecular se caracteriza por una función de onda Y que resulta ser una función propia de un operador mecánico cuántico F, inmediatamente se puede decir algo sobre cuál será el resultado si se mide la propiedad física F correspondiente al operador F. En particular, desde

\[F \chi_j = \lambda_j \chi_j, \tag{1.14}\]

donde\(\lambda_j\) está uno de los valores propios de\(F\), sabemos que el valor se\(\lambda_j\) observará si la propiedad\(F\) se mide mientras la molécula es descrita por la función de onda\(Y = \chi_j\). De hecho, una vez que se\(F\) ha realizado una medición de una cantidad física y se\(\lambda_j\) ha observado un valor propio particular, la función de onda del sistema\(Y\) se convierte en la función\(\chi_j\) propia que corresponde a ese valor propio. Es decir, el acto de hacer la medición hace que la función de onda del sistema se convierta en la función propia de la propiedad que se midió. Esto es lo que se entiende cuando uno escucha que el acto de hacer una medición puede cambiar el estado del sistema en la mecánica cuántica.

¿Qué pasa si alguna otra propiedad G, cuyo operador mecánico cuántico\(G\) se mide en un caso donde ya lo hemos determinado\(Y = \chi_j\)? Sabemos por lo dicho anteriormente que en la medición se observará algún valor propio mk del operador G. Pero, ¿permanecerá la función de onda de la molécula, después de medir G, la función propia\(Y = \chi_j\) de\(F\), o la medición de G provocará que Y se altere de una manera que haga que el estado de la molécula ya no sea una función propia de\(F\)? Resulta que si los dos operadores F y G obedecen la condición

\[F G = G F, \tag{1.14}\]

entonces, cuando se mide la propiedad G, la función de onda\(Y = \chi_j\) permanecerá sin cambios. Esta propiedad que el orden de aplicación de los dos operadores no importa se llama conmutación; es decir, decimos que los dos operadores conmutan si obedecen a esta propiedad. Veamos cómo esta propiedad lleva a la conclusión sobre Y permaneciendo sin cambios si los dos operadores viajan diariamente. En particular, aplicamos el operador G a la ecuación de valor propio anterior a partir de la cual concluimos que\(Y = \chi_j\):

\[G F \chi_j = G \lambda_j \chi_j. \tag{1.14}\]

A continuación, usamos la conmutación para reescribir el lado izquierdo de esta ecuación, y usamos el hecho de que\(\lambda_j\) es un número escalar para obtener así:

\[F G \chi_j = \lambda_j G \chi_j. \tag{1.14}\]

Entonces, ahora vemos que\(G\chi_j\) en sí es una función propia de F que tiene valor propio\(\lambda_j\). Entonces, a menos que haya más de una función propia de F correspondiente al valor propio\(\lambda_j\) (es decir, a menos que este valor propio sea degenerado),\(G\chi_j\) debe ser proporcional a\(\chi_j\). Escribimos esta conclusión de proporcionalidad como

\[G \chi_j = \mu_j \chi_j, \tag{1.14}\]

lo que significa que también\(\chi_j\) es una función propia de G. Esto, a su vez, significa que medir la propiedad G mientras el sistema es descrito por la función de onda\(Y = \chi_j\) no cambia la función de onda; permanece\(\chi_j\).

Si hay más de una función {\(\chi_{j_1}, \chi_{j_2}, …\chi_{j_M}\)} que son funciones propias de F que tienen el mismo valor propio\(\lambda_j\), entonces la relación\(F G \chi_j = \lambda_j G \chi_j\) solo nos permite concluir que\(G \chi_j\) es alguna combinación de estas funciones degeneradas

\[G \chi_j = \sum_{k=1,M} C_k \chi_jk. \tag{1.14}\]

A continuación, ofrezco algunos ejemplos que espero aclaren qué significan estas reglas y cómo se relacionan con las mediciones de laboratorio.

En resumen, cuando los operadores correspondientes a dos propiedades físicas conmutan, una vez que uno mide una de las propiedades (y así hace que el sistema sea una función propia de ese operador), la medición posterior del segundo operador (si el valor propio del primer operador no se degenera) producirá un valor propio único del segundo operador y no cambiará la función de onda del sistema. Si posteriormente se mide alguna de las dos propiedades (incluso una y otra vez), la función de onda permanecerá sin cambios y el valor observado para la propiedad que se está midiendo seguirá siendo el mismo que el valor propio original observado.

No obstante, si los dos operadores no viajan, uno simplemente no puede llegar a las conclusiones anteriores. En tales casos, la medición de la propiedad correspondiente al primer operador conducirá a uno de los valores propios de ese operador y provocará que la función de onda del sistema se convierta en la función propia correspondiente. Sin embargo, la medición posterior del segundo operador producirá un valor propio de ese operador, pero la función de onda del sistema se cambiará para convertirse en una función propia del segundo operador y, por lo tanto, ya no en la función propia del primero.

Creo que un ejemplo ayudará a aclarar esta discusión. Consideremos los siguientes operadores de momento angular orbital para\(N\) partículas

\[\textbf{L} = \sum_{j=1}^N (\textbf{r}_j \times \textbf{p}_j)\tag{1.14}\]

o

\[\textbf{L}_z = -i\hbar \sum_{j=1,N} \Big(x_j \frac{∂}{∂y_j} –y_j \frac{∂}{∂x_j}\Big)\tag{1.14a}\]

\[\textbf{L}_x = -i\hbar \sum_{j=1,N} \Big(y_j \frac{∂}{∂x_j} –x_j \frac{∂}{∂y_j}\Big)\tag{1.14b}\]

\[\textbf{L}_y = -i\hbar \sum_{j=1,N} \Big(z_j \frac{∂}{∂x_j} –x_j \frac{∂}{∂z_j}\Big)\tag{1.14c}\]

y

\[\textbf{L}^2 = \textbf{L}_x^2 + \textbf{L}_y^2 +\textbf{L}_z^2\tag{1.14}\]

Resulta que se\(\textbf{L}^2\) puede demostrar que el operador viaja con cualquiera de\(\textbf{L}_z\), o\(\textbf{L}_x\), pero\(\textbf{L}_y\),\(\textbf{L}_z\)\(\textbf{L}_x\), o\(\textbf{L}_y\) no viajan entre sí (discutiremos estos operadores con mucho más detalle en el Capítulo 2 sección 2.7; por ahora, por favor acepte estas declaraciones).

Supongamos que\(\textbf{L}_z\) se realiza una medición de y se obtiene el valor\(2\hbar\). Hasta ahora, todo lo que se sabe es que el sistema puede ser descrito por una función de onda que es alguna combinación de\(D\),\(F\),\(G\),\(H\), etc. funciones de momento angular\(|L, m=2\rangle\) que tienen diferentes\(L\) valores pero que todas tienen\(m = 2\)

\[\Psi = \sum_{L > 2} C_L |L, m=2\rangle ,\tag{1.14}\]

pero no se conocen las amplitudes\(C_L\) diciendo a cuánto contribuye un\(L\) valor dado\(\Psi\). Se puede expresar\(\Psi\) como tal combinación lineal porque se puede demostrar que los operadores mecánicos cuánticos hermitianos formados como se describió anteriormente poseen conjuntos completos de funciones propias; esto significa que cualquier función (de las variables apropiadas) puede escribirse como una combinación lineal de estas funciones propias como se ha hecho anteriormente.

Si posteriormente se realiza una medición de\(\textbf{L}^2\), el hecho de que\(\textbf{L}^2\) y\(\textbf{L}_z\) conmutar significa que esta segunda medición no alterará el hecho de que solo\(\Psi\) contiene contribuciones con\(m =2\), sino que dará como resultado la observación de un solo\(L\) valor específico. La probabilidad de observar cualquier\(L\) valor en particular vendrá dada por\(|C_L|^2\). Una vez realizada esta medición, la función de onda contendrá únicamente términos que tengan ese\(L\) -valor específico y\(m = 2\). Por ejemplo, si\(L = 3\) se encuentra, sabemos que la función de onda tiene\(L = 3\) y\(m = 2\), entonces sabemos que es una función de simetría F con\(m = 2\), pero ya no sabemos más. Es decir, no sabemos si se trata de una función F\(n = 4, 5, 6,\) etc.

¿Qué pasa ahora si hacemos una medición de\(\textbf{L}_x\) cuándo el sistema está en el\(m=2\) estado\(L = 3\), (recordar, este\(m = 2\) es un valor del\(\textbf{L}_z\) componente de momento angular)? Porque\(\textbf{L}_x\) y\(\textbf{L}^2\) conmutar, la medición de no\(\textbf{L}_x\) alterará el hecho de que\(\Psi\) contiene solo\(L = 3\) componentes. Sin embargo, porque\(\textbf{L}_x\) y\(\textbf{L}_z\) no conmutar, no podemos suponer que\(\Psi\) sigue siendo una función propia de\(\textbf{L}_x\); será una combinación de funciones propias de\(\textbf{L}^2\) tener\(L = 3\) pero tener\(m\) -valores entre -3 y 3, con m ahora refiriéndose al valor propio de \(\textbf{L}_x\)(ya no a\(\textbf{L}_z\))

\[\Psi = \sum_{m=-3}^3 C_m |L=3, m\rangle .\tag{1.14}\]

Cuando\(\textbf{L}_x\) se mide, el valor se\(m\hbar\) encontrará con probabilidad\(|C_m|^2\), después de lo cual la función de onda\(|L=3, m\rangle\) será la función propia de\(\textbf{L}^2\) y\(\textbf{L}_x\) (y ya no una función propia de\(\textbf{L}_z\))

Entiendo que estas reglas de la mecánica cuántica pueden ser confusas, pero te aseguro que se basan en observaciones de laboratorio sobre cómo se comportan los átomos, iones y moléculas cuando se someten a mediciones específicas de estado. Entonces, te insto a que te acostumbres al hecho de que la mecánica cuántica tiene reglas y comportamientos que pueden ser nuevos para ti pero que necesitan ser dominados por ti.

La ecuación de Schrödinger

Esta ecuación es una ecuación de valor propio para el operador de energía o hamiltoniano; sus valores propios proporcionan los únicos niveles de energía permitidos del sistema

La ecuación dependiente del tiempo

Si el operador hamiltoniano contiene explícitamente la variable de tiempo, se debe resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

Antes de profundizar en la comprensión de lo que significa la mecánica cuántica, es útil aprender cómo\(\psi\) se encuentran las funciones de onda aplicando la ecuación básica de la mecánica cuántica, la ecuación de Schrödinger, a algunos problemas de modelos exactamente solubles. Conocer las soluciones a estos modelos 'fáciles' pero químicamente muy relevantes facilitará entonces aprender más de los detalles sobre la estructura de la mecánica cuántica.

La ecuación de Schrödinger es una ecuación diferencial que depende del tiempo y de todas las coordenadas espaciales necesarias para describir el sistema en cuestión (treinta y nueve para el\(H_2O\) ejemplo citado anteriormente). Por lo general se escribe

\[H \psi = i \hbar \dfrac{\partial \Psi}{\partial t} \tag{1.14}\]

donde\(\Psi(q_j,t)\) está la función de onda desconocida y\(H\) es el operador correspondiente a la energía total del sistema. Este operador hermitiano se llama hamiltoniano y se forma, como se indicó anteriormente, al anotar primero la expresión mecánica clásica para la energía total (cinética más potencial) en coordenadas cartesianas y momenta y luego reemplazando todos los momenta clásicos\(p_j\) por sus operadores mecánicos cuánticos \(p_j = - i\hbar\dfrac{\partial}{\partial q_j}\).

Para el\(H_2O\) ejemplo usado anteriormente, la energía mecánica clásica de las trece partículas es

\[E = \sum_{i=1}^{30} \frac{p_i^2}{2m_e} + \frac{1}{2} \sum_{j\ne i=1,10} \frac{e^2}{r_{i,j}} - \sum_{a=1}^3\sum_{i=1}^{10} \frac{Z_ae^2}{r_{i,a}} + \sum_{a=1}^9 \frac{p_a^2}{2m_a} + \frac{1}{2} \sum_{b\ne a=1}^3 \frac{Z_aZ_be^2}{r_{a,b}}\tag{1.14}\]

donde los índices\(i\) y se\(j\) utilizan para etiquetar los diez electrones cuyas treinta coordenadas cartesianas y treinta momentos cartesianos son {\(q_i\)} y {\(p_j\)},\(a\) y\(b\) etiquetar los tres núcleos cuyas cargas se denotan\(\{Z_a\}\) y cuyas nueve coordenadas cartesianas y nueve momentos cartesianos son {\(q_a\)} y {\(p_a\)}. Las masas de electrones y nucleares se denotan\(m_e\) y\(\{m_a\}\), respectivamente. El operador hamiltoniano correspondiente es

\[H = \sum_{i=1}^{30} \Big[- \frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{\partial^2}{\partial q_i^2} \Big]+ \frac{1}{2} \sum_{j\ne i=1}^{10} \frac{e^2}{r_{i,j}} - \sum_{a=1}^3\sum_{i=1}^{10} \frac{Z_ae^2}{r_{i,a}} + \sum_{a=1}^9 \Big[- \frac{\hbar^2}{2m_a} \frac{\partial^2}{\partial q_i^2}​ \Big]+ \frac{1}{2} \sum_{b\ne a=1}^3 \frac{Z_aZ_be^2}{r_{a,b}} \tag{1.14}\]

donde\(r_{i,j}\),\(r_{i,a}\), y\(r_{a,b}\) denotan las distancias entre pares de electrones, electrones y núcleos, y pares nucleares, respectivamente.

Observe que\(\textbf{H}\) es un operador diferencial de segundo orden en el espacio de las treinta y nueve coordenadas cartesianas que describen las posiciones de los diez electrones y tres núcleos. Es un operador de segundo orden porque los momentos aparecen en la energía cinética como\(p_j^2\) y\(p_a^2\), y el operador mecánico cuántico para cada momento\(p = -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial q}\) es de primer orden.

La ecuación de Schrödinger para el\(H_2O\) ejemplo en cuestión luego dice

\ [\ izquierda\ {\ sum_ {i=1} ^ {30}\ Grande [-\ frac {\ hbar^2} {2m_e}\ frac {\ parcial^2} {\ parcial q_i^2}\ Grande] +\ frac {1} {2}\ sum_ {j\ ne i}\ frac {e^2} {r_ {i, j} -\ suma_ {a=1} ^3\ suma_ {i=1} ^ {10}\ frac {z_AE^2} {r_ {i, a}}\ derecha\}\ Psi
+\ izquierda\ {\ suma_ {a=1} ^9\ Grande [-\ frac {\ hbar^2} {2m_e}\ frac {\ parcial^2} {\ q_parcial a^2}\ Grande] + \ frac {1} {2}\ suma_ {b\ ne a}\ frac {z_az_be^2} {r_ {a, b}}\ derecha\}\ Psi = i\ hbar\ frac {\ parcial\ Psi} {\ t parcial}\ tag {1.14}\]

El hamiltoniano en este caso\(t\) no contiene ninguna parte. Un ejemplo de un caso donde\(\textbf{H}\) sí contiene\(t\) ocurre, por ejemplo, cuando un campo eléctrico oscilante\(E \cos(\omega t)\) a lo largo del\(x\) eje interactúa con los electrones y núcleos y un término

\[\sum_{a=1}^{3} Z_ze X_a E \cos(\omega t) - \sum_{j=1}^{10} e x_j E \cos(\omega t)\tag{1.14}\]

se agrega al hamiltoniano. Aquí,\(X_a\) y\(x_j\) denotan las\(x\) coordenadas del\(a^{th}\) núcleo y el\(j^{th}\) electrón, respectivamente.

La ecuación independiente del tiempo

Si el operador hamiltoniano no contiene explícitamente la variable de tiempo, se puede resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

En los casos en que la energía clásica, y por lo tanto la hamiltoniana cuántica, no contienen términos que sean explícitamente dependientes del tiempo (por ejemplo, las interacciones con campos eléctricos o magnéticos externos variables en el tiempo se sumarían a los términos dependientes del tiempo de expresión de energía clásica anteriores), las separaciones de las variables se pueden utilizar para reducir la ecuación de Schrödinger a una ecuación independiente del tiempo. En tales casos, no\(\textbf{H}\) es explícitamente dependiente del tiempo, por lo que\(\Psi(q_j,t)\) se puede suponer que es de la forma (n.b., este paso es un ejemplo del uso del método de separaciones de variables para resolver una ecuación diferencial)

\[\Psi(q_j,t) = \Psi(q_j) F(t). \tag{1.14}\]

Sustituir este 'ansatz' en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo da

\[\Psi(q_J) i\hbar \frac{\partial F}{\partial t} = F(t) \textbf{H}\Psi(q_J) . \tag{1.14}\]

Dividiendo por\(\Psi(q_J) F(t)\) entonces da

\[F^{-1} (i\hbar \frac{\partial F}{\partial t}) = \Psi^{-1} (\textbf{H}\Psi(q_J) ). \tag{1.14}\]

Dado que\(F(t)\) es solo una función del tiempo\(t\), y\(\Psi(q_j)\) es solo una función de las coordenadas espaciales {\(q_j\)}, y debido a que los lados izquierdo y derecho deben ser iguales para todos los valores de t y de {\(q_j\)}, tanto el lado izquierdo como el derecho deben ser iguales a una constante. Si esta constante se llama E, las dos ecuaciones que se encarnan en esta ecuación de Schrödinger separada son las siguientes:

\[H \Psi(q_J) = E\Psi(q_J), \tag{1.14}\]

\[i\hbar \frac{dF(t)}{dt} = E F(t).\tag{1.14}\]

La primera de estas ecuaciones se llama ecuación de Schrödinger independiente del tiempo; es una ecuación de valor propio en la que se pide encontrar funciones que produzcan un múltiplo constante de sí mismas cuando actúa sobre ella el operador hamiltoniano. Tales funciones se llaman funciones propias de\(\textbf{H}\) y las constantes correspondientes se llaman valores propios de\(\textbf{H}\). Por ejemplo, si\(\textbf{H}\) fueran de la forma\(- \dfrac{\hbar^2}{2I}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}​ = \textbf{H}\), entonces las funciones de la forma\(\exp(i m\phi)\) serían funciones propias porque

\[- \frac{\hbar^2}{2I} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \exp(i m\phi) = \frac{m^2\hbar^2}{2I}​ \exp(i m\phi​).\tag{1.14}\]

En este caso,\(\dfrac{m^2\hbar^2}{2I}\) es el valor propio. En este ejemplo, el hamiltoniano contiene el cuadrado de un operador de momento angular (recordemos anteriormente que mostramos que el\(z\) componente -del momento angular\(L_z\) para una sola partícula es igual\(– i\hbar \dfrac{d}{d\phi}\)).

Cuando la ecuación de Schrödinger se puede separar para generar una ecuación independiente del tiempo que describe la dependencia de coordenadas espaciales de la función de onda, el valor propio\(E\) debe devolverse a la ecuación que determina\(F(t)\) para encontrar la parte dependiente del tiempo de la función de onda. Resolviendo

\[i\hbar \frac{dF(t)}{dt} = E F(t)\tag{1.14}\]

una vez\(E\) que se conoce, se obtiene

\[F(t) = \exp( -i Et/ \hbar),\tag{1.14}\]

y la función de onda completa se puede escribir como

\[\Psi(q_j,t) = \Psi(q_j) \exp (-i Et/\hbar).\tag{1.14}\]

Para el ejemplo anterior, la dependencia del tiempo se expresa por

\[F(t) = \exp \Big( -i t { \frac{m^2 \hbar^2}{2M} }\frac{1}{\hbar}\Big).\tag{1.14}\]

En tales casos, la densidad de probabilidad espacial\(|\Psi(q_j,t)|^2\) no depende del tiempo porque el producto se\(\exp (-i Et/\hbar) \exp (i Et/\hbar)\) reduce a la unidad.

En resumen, siempre que el hamiltoniano no dependa explícitamente del tiempo, se puede resolver primero la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo y luego obtener la dependencia del tiempo como\(\exp(-i Et/\hbar)\) una vez que\(E\) se conoce la energía. En el caso de la teoría de la estructura molecular, es una tarea bastante desalentadora incluso resolver aproximadamente la ecuación completa de Schrödinger porque es una ecuación diferencial parcial que depende de todas las coordenadas de los electrones y núcleos de la molécula. Por esta razón, existen diversas aproximaciones que se suelen implementar cuando se intenta estudiar la estructura molecular utilizando la mecánica cuántica.

Cabe señalar que es posible preparar en el laboratorio, incluso cuando el hamiltoniano no contiene dependencia explícita del tiempo, funciones de onda que son dependientes del tiempo y que tienen densidades de probabilidad espacial dependientes del tiempo. Por ejemplo, se puede preparar un estado del átomo de hidrógeno que es una superposición de las funciones de\(2p_z\) onda\(2s\) y

\[\Psi(r,t=0) = C_1 \psi_{2s} (r) +C_2 \psi_{2pz} (r)\tag{1.14}\]

donde obedecen los dos autoestados

\[H \psi_{2s} (r) = E_{2s} \psi_{2s} (r)\tag{1.14}\]

y

\[H \psi_{2pz} (r) = E_{2pz}\psi_{2pz} (r).\tag{1.14}\]

Cuando\(\textbf{H}\) no contiene\(t\) explícitamente, es posible entonces expresar\(\Psi(r,t)\) en términos de\(\Psi(r,t=0)\) lo siguiente:

\[\Psi(r,t) = \exp\Big(-\dfrac{iHt}{\hbar}\Big)[ C_1 \psi_{2s} (r) +C_2 \psi_{2pz} (r)] \tag{1.14}\]

\[= \left[ C_1 \psi_{2s} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)+C_2 \psi_{2pz} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right]. \tag{1.14}\]

Esta función, que es una superposición\(2s\) y\(2p_z\) funciones, efectivamente obedece a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo completo\(\textbf{H} \Psi = i\hbar \dfrac{\partial \Psi}{\partial t}\). La probabilidad de observar el sistema en el\(2s\) estado si se realizó una medición capaz de hacer esta determinación es

\[\left|C_1 \exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)\right|^2 = |C_1|^2 \tag{1.14}\]

y la probabilidad de encontrarla en el\(2p_z\) estado es

\[\left|C_2​ \exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right|^2,\tag{1.14}\]

ambos independientes del tiempo. Esto no significa que\(\Psi\) o la densidad de probabilidad espacial\(\Psi\) describe sea independiente del tiempo porque el producto

\[\left[C_1​ \psi_{2s} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)+C_2​ \psi_{2pz} (r)\exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right]^* \left[C_1​ \psi_{2s} (r)\exp\Big(\frac{-itE_{2s}}{\hbar}\Big)+C_2​ \psi_{2pz} (r) \exp\Big(\frac{-itE_{2pz}}{\hbar}\Big)\right] \tag{1.14}\]

contiene términos cruzados que dependen del tiempo.

Es importante señalar que aplicar\(\exp(-iHt/\hbar)\) a tal estado de superposición de la manera mostrada anteriormente, que luego produce una superposición de estados cada una de cuyas amplitudes lleva su propia dependencia del tiempo, sólo funciona cuando no\(\textbf{H}\) tiene dependencia del tiempo. Si\(\textbf{H}\) fueran dependientes del tiempo,\(i\hbar \dfrac{\partial}{\partial t}\) actuar sobre ello\(\exp(-iHt/\hbar) \Psi(r,t=0)\) contendría un factor adicional que implica\(\dfrac{\partial\textbf{H}}{\partial t}\) como resultado del cual uno no tendría\(\textbf{H} \Psi= i\hbar \dfrac{\partial\Psi}{\partial t}\).

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)