2.3: Densidades de Estados en 1, 2 y 3 dimensiones
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Cuando una gran cantidad de orbitales vecinos se superponen, se forman bandas. Sin embargo, las naturalezas de estas bandas, sus patrones energéticos y sus densidades de estados son muy diferentes en diferentes dimensiones.
Antes de dejar nuestra discusión sobre bandas de orbitales y energías orbitales en sólidos, quiero abordar un poco más el tema de la densidad de los estados electrónicos y qué determina el rango de energía en el que se dividirán los orbitales de una banda dada. Primero, recordemos la expresión energética para el electrón de 1 y 2 dimensiones en una caja de caja, y vamos a generalizarlo a tres dimensiones. El resultado general es
\[E = \sum_j \dfrac{n_j^2 \pi^2\hbar^2}{2mL_j^2}\tag{2.3.1}\]
donde la suma\(j\) sobrepasa el número de dimensiones (1, 2 o 3), y\(L_j\) es la longitud de la caja a lo largo de la dirección j. Para una dimensión, se observa un patrón de niveles de energía que crece con el aumento\(n\), y cuyo espaciamiento entre los niveles de energía vecinos también crece como resultado de lo cual la densidad del estado disminuye con el aumento\(n\). Sin embargo, en 2 y 3 dimensiones, el patrón de espaciado de nivel de energía muestra un carácter cualitativamente diferente, especialmente en un número cuántico alto.
Considera primero el caso tridimensional y, por simplicidad, usemos una caja que tenga lados de igual longitud\(L\). En este caso, la energía total\(E\) es\(\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\) tiempos\((n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\). Esta última cantidad puede considerarse como el cuadrado de la longitud de un vector\(\textbf{R}\) que tiene tres componentes\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\). Ahora piense en tres ejes cartesianos etiquetados\(n_x\)\(n_y\),,\(n_z\) y vea una esfera de radio\(R\) en este espacio. El volumen de la esfera 1/8 que tiene valores positivos de\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\) y que tiene radio\(R\) es\(\dfrac{1}{8} \Big(\dfrac{4}{3} \pi R^3\Big)\). Debido a que cada cubo que tiene longitud unitaria a lo largo de\(n_z\) los ejes\(n_x\)\(n_y\),, y corresponde a una sola función de onda cuántica y su energía, el número total\(N_{\rm tot}(E)\) de estados cuánticos con positivo\(n_x\)\(n_y\),,\(n_z\) y con energía entre cero y\(E = \bigg(\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\bigg)R^2\) es
\[N_{tot} = \frac{1}{8} (\frac{4}{3} \pi R^3) = \frac{1}{8} \bigg(\frac{4}{3} \pi \left[\frac{2mEL^2}{\hbar^2\pi^2}\right]^{3/2}\bigg)\tag{2.3.2}\]
El número de estados cuánticos con energías entre\(E\) y\(E+dE\) es\(\dfrac{dN_{tot}}{dE}dE\), lo que da la densidad\(\Omega(E)\) de estados cercanos a la energía\(E\):
\[\Omega(E) = \frac{dN_{tot}}{dE} = \frac{1}{8} \bigg(\frac{4}{3} \pi \left[\frac{2mEL^2}{\hbar^2\pi^2}\right]^{3/2} \frac{3}{2} \sqrt{E}\bigg). \tag{2.3.3}\]
Observe que esta densidad de estado aumenta a medida que\(E\) aumenta. Esto significa que, en el caso tridimensional, el número de estados cuánticos por unidad de energía crece; en otras palabras, el espaciamiento entre las energías de estado vecino disminuye, muy a diferencia del caso 1-dimensioal donde el espaciamiento entre estados vecinos crece a medida que crece\(n\) y así\(E\) crece. Este crecimiento en la densidad de estado en el caso tridimensional es resultado de las degeneraciones y casi degeneraciones que ocurren. Por ejemplo, los estados con\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\) = 2,1,1 y 1, 1, 2, y 1, 2, 1 son degenerados, y aquellos con\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\) = 5, 3, 1 o 5, 1, 3 o 1, 3, 5 o 1, 5, 3 o 3, 1, 5 o 3, 5, 1 son degenerados y casi degenerados a los que tienen números cuánticos 4, 4, 1 o 1, 4, 4 o 4, 1, 4.
En el caso bidimensional, también ocurren degeneraciones y hacen que la densidad de estados posea una\(E\) -dependencia que difiere del caso 1- o 3-dimensional. En esta situación
, pensamos en estados que tienen energía\(E = \bigg(\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\bigg)R^2\), pero con\(R^2 = n_x^2 + n_y^2\). El número total de estados que tienen energía entre cero y\(E\) es
\[N_{\rm total}= 4\pi R^2 = 4\pi E\left(\frac{2mL^2}{\hbar^2\pi^2}\right) \tag{2.3.4}\]
Entonces, la densidad de estados entre\(E\) y\(E+dE\) es
\[\Omega(E) = \frac{dN_{\rm total}}{dE} = 4\pi \left(\frac{2mL^2}{\hbar^2\pi^2}\right) \tag{2.3.5}\]
Es decir, en este caso bidimensional, el número de estados por unidad de energía es constante para\(E\) valores altos (donde mejor se aplica el análisis anterior).
Este tipo de análisis para el caso unidimensional da
\[N_{\rm total}= R = \sqrt{\frac{2mEL^2}{\hbar^2\pi^2}} \tag{2.3.6}\]
entonces, la densidad de estado entre\(E\) y\(E+ dE\) es:
\[\Omega(E) = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{2mL^2}{\hbar^2\pi^2}}\frac{1}{2} E^{-1/2}, \tag{2.3.7}\]
que muestra claramente el espaciamiento cada vez mayor, y por lo tanto menor densidad de estado, a medida que uno va hacia energías superiores.
Estos hallazgos sobre las densidades de estados en las dimensiones 1, 2 y 3 son importantes porque, en diversos problemas uno encuentra en el estudio de estados electrónicos de sistemas extendidos como sólidos, cadenas y superficies, se necesita saber cómo\(E\) varía el número de estados disponibles en una energía total dada con\(E\). Una situación similar ocurre cuando se describen los estados traduccionales de un electrón o una foto expulsada de un átomo o molécula al vacío; aquí se aplica la densidad tridimensional de estados. Claramente, la densidad estatal depende de la dimensionalidad del problema, y este hecho es lo que quiero que tengan en cuenta los alumnos que leen este texto.
Antes de cerrar esta Sección, es útil hacer una visión general de cómo los diversos modelos de partículas en caja pueden ser utilizados como descripciones cualitativas para diversos sistemas químicos.
1a. El modelo de caja unidimensional se usa más comúnmente para modelar orbitales electrónicos en polienos lineales deslocalizados.
1b. El modelo electrón-a-círculo se utiliza para describir orbitales en un anillo cíclico conjugado como en benceno.
2a. El modelo de caja rectangular se puede utilizar para modelar electrones que se mueven dentro de capas delgadas de metal depositadas sobre un sustrato o para modelar electrones en láminas aromáticas como el grafeno que se muestra a continuación en la Figura 2.8a.
2b. El modelo de partículas dentro de un círculo puede describir estados de electrones (u otras partículas de luz que requieren tratamiento cuántico) restringidos dentro de un corral circular.
2c. El modelo de superficie de partículas sobre una esfera puede describir estados de electrones deslocalizados sobre la superficie de especies de tipo fullereno como se muestra en la parte superior derecha de la Figura 2.8b.
3a. El modelo de partículas en una esfera, como se discutió anteriormente, a menudo se usa para tratar orbitales electrónicos de nanocúmulos cuasiesféricos compuestos por átomos metálicos.
3b. El modelo de partículas en un cubo se utiliza a menudo para describir las bandas de orbitales electrónicos que surgen en cristales tridimensionales construidos a partir de átomos metálicos.
En todos estos modelos, el potencial\(V_0\), que es constante en la región donde está confinado el electrón, controla las energías de todos los estados cuánticos en relación con la de un electrón libre (es decir, un electrón en vacío sin energía cinética).
Para algunas dimensionalidades y geometrías, puede ser necesario invocar más de uno de estos modelos para describir cualitativamente los estados cuánticos de sistemas para los que los electrones de valencia están altamente deslocalizados (por ejemplo, cúmulos metálicos y compuestos orgánicos conjugados). Por ejemplo, para los electrones que residen en la superficie de cualquiera de los tres tubos de grafeno mostrados en la Figura 2.8b, se esperan estados cuánticos (i) etiquetados con un número cuántico de momento angular y caracterizando los movimientos angulares de los electrones alrededor del eje largo del tubo, pero también (ii) etiquetados por un cuántico de eje largo número que caracteriza la componente de energía del electrón a lo largo del eje largo del tubo. Para una nanopartícula tridimensional en forma de tubo compuesta de átomos metálicos, se espera que los estados cuánticos sean (i) etiquetados con un número cuántico de momento angular y un número cuántico radial que caracterizan los movimientos angulares de los electrones alrededor del eje largo del tubo y su carácter radial (función de Bessel) , pero nuevamente también (ii) marcado por un número cuántico de eje largo que caracteriza la componente de energía del electrón a lo largo del eje largo del tubo.
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry
Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)