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3.3: Caminos de reacción intrínsecos

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    Como discutiremos con más detalle en el Capítulo 8, existe un camino especial que conecta reactivos, estados de transición y productos que es especialmente útil para caracterizar en términos de gradientes superficiales de energía y hessianos. Esta es la Ruta de Reacción Intrínseca (IRP). Para construir un IRP, se procede de la siguiente manera:

    Paso 1:

    Una vez que se ha localizado un estado de transición (TS), se forma y diagonaliza su matriz de Hessian ponderada en masa. El autovector normalizado\(\textbf{s}\) que pertenece al valor propio negativo de esta matriz define la (s) dirección (es) inicial (es) que va (n) desde el TS a reactivos o productos (un vector unitario a lo largo\(\textbf{s}\) es una dirección; un vector unitario a lo largo\(-\textbf{s}\) es el segundo).

    Paso 2:

    Se da un pequeño paso (es decir, un desplazamiento de las coordenadas cartesianas {\(q_j\)} de los núcleos que tienen una longitud total\(L\)) a lo largo de la dirección\(\textbf{s}\), y esta dirección se toma para definir el primer paso a lo largo de la coordenada de reacción intrínseca (IRC) que eventualmente conducirá al IRP. Cuando\(\textbf{s}\) se expresa en términos de sus componentes {\(s_j\)} a lo largo de las coordenadas cartesianas {\(q_j\)}

    \[\textbf{s} = \sum_j s_j q_j \label{3.3.1}\]

    los desplazamientos\(\{\delta{q_j}\}\) pueden expresarse como

    \[\delta{q_j} = L s_j.\label{3.3.1b}\]

    Paso 3

    Uno reevalúa el gradiente y el hessian en esta nueva geometría (llámalo {\(\textbf{q}^0\)}), forma el hessiano ponderado en masa en {\(\textbf{q}^0\)}, e identifica el modo propio que tiene curvatura negativa. El gradiente a lo largo de esta dirección ya no se desvanecerá (como lo hizo en el TS), y el vector propio normalizado de este modo ahora se utiliza para definir la continuación de la dirección a\(\textbf{s}\) lo largo del IRC.

    Paso 4

    Luego se minimiza la energía a lo largo del\(3N-6\) o\(3N-7\) coordenadas transversales a\(\textbf{s}\). Esto se puede hacer expresando la energía en términos de los modos propios correspondientes\(\{Q_k\}\) del hessian ponderado en masa

    \[V=\sum_{k=1}^{3N-6\text{ or }3N-7}[g_k\delta Q_k+\frac{1}{2}\omega_k^2\delta Q_k^2]\]

    donde\(g_kk\) es el componente del gradiente de la energía a lo largo del modo propio\(Q_k\) y es el valor propio del hessian ponderado en masa para este modo. Esta minimización de energía transversal a\(\textbf{s}\) está diseñada para constreñir el “paseo” cuesta abajo desde el TS en (o cerca) del mínimo en el cauce del arroyo a lo largo del cual está evolucionando el IRC. Después de este paso de minimización de energía, las coordenadas cartesianas se definirán como {\(\textbf{q}^1\)}.

    Paso 5

    En {\(\textbf{q}^1\)}, uno reevalúa el gradiente y el hessian, y procede como en el paso (c) anterior.

    Este proceso se continúa generando una serie de geometrías {\(\textbf{q}^0, \textbf{q}^1 , \textbf{q}^2 , … \textbf{q}^K\)} que definen puntos en el IRC. En cada una de estas geometrías, el gradiente tendrá su componente más grande (excluyendo en el TS, donde todos los componentes desaparecen) a lo largo de la dirección de\(\textbf{s}\) porque el proceso de minimización de energía hará que sus componentes transversales\(\textbf{s}\) a (al menos aproximadamente) desaparezca.

    Paso 6

    Finalmente, se alcanzará una geometría en la que todos\(3N-5\) o\(3N-6\) de los valores propios del hessian ponderado en masa son positivos; aquí, uno está evolucionando hacia una región donde la curvatura a lo largo del IRC es positiva y sugiere que uno puede estar acercándose a un mínimo. Sin embargo, en este punto, habrá un eiguemode (aquel cuyo valor propio acaba de cambiar de negativo a positivo) a lo largo del cual el gradiente tiene su mayor componente. Este modo propio seguirá definiendo la dirección del IRC\(\textbf{s}\).

    Paso 7

    Uno continúa dando un pequeño paso a lo largo\(\textbf{s}\) cuesta abajo en energía, después de lo cual la energía se minimiza a lo largo de los modos transversales a\(\textbf{s}\). Este proceso se continúa hasta que la magnitud del gradiente (que siempre apunta a lo largo de s) se vuelve lo suficientemente pequeña como para que uno pueda afirmar haber alcanzado un mínimo.

    Paso 8

    El proceso descrito anteriormente conducirá desde el TS a los reactivos o productos, y definirá una rama del IRP. Para encontrar la otra rama, uno regresa al paso (b) y comienza de nuevo todo el proceso pero ahora dando el primer pequeño paso en dirección opuesta (es decir, a lo largo del negativo del vector propio del hessiano ponderado en masa en el TS). Siguiendo este camino, uno genera la otra rama del IRP; la serie de geometrías que van desde los reactivos, pasando por el TS, hasta los productos define el IRP completo. En cualquier punto a lo largo de este camino, la dirección\(\textbf{s}\) es la dirección del IRC.

    Este proceso de generación del IRP puede ser visto como generar una serie de coordenadas cartesianas {\(\textbf{q}^k\)} que se encuentran a lo largo de una trayectoria continua {\(\textbf{q}(s)\)} que es la solución de la siguiente ecuación diferencial

    \[\frac{dq_j(s)}{ds}=-\frac{g_j(s)}{|g(s)|}\]

    donde\(q_j\) está la coordenada\(j^{th}\) cartesiana,\(g_j\) es el gradiente de energía a lo largo de esta coordenada cartesiana,\(|g|\) es la norma del gradiente de energía total, y\(\textbf{s}\) es el parámetro continuo que describe el movimiento a lo largo del IRC. La condición inicial apropiada para resolver esta ecuación diferencial es que el paso inicial (es decir, at\(s = 0\)) sea dirigido a lo largo (para una rama del IRP) u opuesto a (para la otra rama) el modo propio del hessiano ponderado en masa que tiene valor propio negativo en el TS.

    Colaboradores y Atribuciones

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