4.3: Método Variacional Lineal

Un ejemplo ampliamente utilizado de Métodos Variacionales es proporcionado por el llamado método variacional lineal. Aquí se expresa la función de onda de prueba una combinación lineal de las llamadas funciones base {\(c_j\)}.

\[\psi=\sum_j c_j \chi_j.\nonumber \]

Sustituir esta expansión en\(\langle\psi|H|\psi\rangle\) y luego hacer esta cantidad estacionaria con respecto a las variaciones en el\(c_i\) sujeto a la restricción que\(\psi\) permanece normalizada

\[1=\langle\psi|\psi\rangle=\sum_i\sum_j c_i^*\langle\chi_i|\chi_j\rangle c_j\nonumber \]

da

\[\sum_j \langle\chi_i|H|\chi_j\rangle c_j = E \sum_j \langle\chi_i|\chi_j\rangle c_j.\nonumber \]

Este es un problema de autovalor matricial generalizado que podemos escribir en notación matricial como

\[\textbf{HC}=\textbf{ESC}.\nonumber \]

Se denomina problema de autovalor generalizado debido a la aparición de la matriz de superposición\(\textbf{S}\) en su lado derecho. Este conjunto de ecuaciones para los\(c_j\) coeficientes se puede convertir en un problema de autovalor convencional de la siguiente manera:

1. Los vectores propios\(\textbf{v}_k\) y los valores propios\(s_k\) de la matriz de superposición se encuentran resolviendo\[\sum_j S_{i,j}\nu_{k,j}=s_k\nu_{k,i}\nonumber \] Todos los valores propios\(s_k\) son positivos porque\(\textbf{S}\) es una matriz positivo-definida.
2. A continuación se forma la matriz\(\textbf{S}^{-1/2}\) cuyos elementos son\[S_{i,j}^{-1/2}=\sum_k\nu_{k,i}\dfrac{1}{\sqrt{s_k}}\nu_{k,j}\nonumber \] (otra matriz se\(\textbf{S}^{1/2}\) puede formar de manera similar reemplazando\(\dfrac{1}{\sqrt{s_k}}\) con\(\sqrt{s_k}\)).
3. Luego se multiplica la ecuación de valor propio generalizado a la izquierda por\(\textbf{S}^{-1/2}\) para obtener\[\textbf{S}^{-1/2}\textbf{HC}=\textbf{E} \textbf{S}^{-1/2}\textbf{SC}.\nonumber \]
4. Esta ecuación se reescribe, usando\(\textbf{S}^{-1/2}\textbf{S}\) =\(\textbf{S}^{1/2}\) y\(1=\textbf{S}^{-1/2}\textbf{S}^{1/2}\) como\[\textbf{S}^{-1/2}\textbf{H} \textbf{S}^{-1/2} (\textbf{S}^{1/2}\textbf{C})=\textbf{E} (\textbf{S}^{1/2}\textbf{C}).\nonumber \]

Este es un problema convencional de valores propios en el que la matriz es\(\textbf{S}^{-1/2}\textbf{H} \textbf{S}^{-1/2}\) y los vectores propios son\((\textbf{S}^{1/2}\textbf{C})\).

El resultado neto es que uno puede formar\(\textbf{S}^{-1/2}\textbf{H} \textbf{S}^{-1/2}\) y luego encontrar sus valores propios y vectores propios. Sus valores propios serán los mismos que los del problema del valor propio generalizado original. Sus vectores propios se\((\textbf{S}^{1/2}\textbf{C})\) pueden utilizar para determinar los vectores propios\(\textbf{C}\) del problema original multiplicando por\(\textbf{S}^{-1/2}\)

\[\textbf{C}= \textbf{S}^{-1/2} (\textbf{S}^{1/2}\textbf{C}).\nonumber \]

Si bien la derivación de las ecuaciones matriciales de valores propios resultantes del método variacional lineal se llevó a cabo como medio de minimización\(\langle\psi|H|\psi\rangle\), resulta que las soluciones ofrecen algo más que un límite superior a la energía verdadera más baja del hamiltoniano. Se puede demostrar que el enésimo valor propio de la matriz\(\textbf{S}^{-1/2}\textbf{H} \textbf{S}^{-1/2}\) es un límite superior a la verdadera energía del enésimo estado del hamiltoniano. Una consecuencia de esto es que, entre dos valores propios cualesquiera de la matriz\(\textbf{S}^{-1/2}\textbf{H} \textbf{S}^{-1/2}\) hay al menos una verdadera energía del hamiltoniano. Esta observación a menudo se llama la condición de corchete. La capacidad de los métodos variacionales lineales para proporcionar estimaciones a las energías de estado terrestre y excitado a partir de un solo cálculo es una de las principales fortalezas de este enfoque.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

• Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)