4.4: Simetría de grupo de puntos

Se supone que el lector ha aprendido previamente cómo surge la simetría en las formas y estructuras moleculares y qué son los elementos de simetría (por ejemplo, planos, ejes de rotación, centros de inversión, etc.). Revisamos y enseñamos aquí solo ese material que es de aplicación directa al análisis de simetría de orbitales moleculares y vibraciones y rotaciones de moléculas. Utilizamos un ejemplo específico, la molécula de amoníaco, para introducir e ilustrar los aspectos importantes de la simetría de grupos puntuales porque este ejemplo contiene la mayoría de las complejidades que surgen en cualquier aplicación de la teoría de grupos a problemas moleculares.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): The \(C_{3v}\) Symmetry Group of Ammonia

La molécula de amoníaco\(NH_3\) pertenece, en su geometría de equilibrio de estado fundamental, al grupo\(C_{3v}\) puntual. Sus operaciones de simetría consisten en dos\(C_3\) rotaciones,\(C_3\),\(C_3^2\) (rotaciones de 120° y 240°, respectivamente, alrededor de un eje que pasa a través del átomo de nitrógeno y que se encuentra perpendicular al plano formado por los tres átomos de hidrógeno), tres operaciones de reflexión vertical,\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\), \(\sigma_{v"}\), y la operación de identidad. Correspondientes a estas seis operaciones son elementos de simetría: el eje de rotación triple,\(C_3\) y los tres planos de simetría\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\) y\(\sigma_{v"}\) que contienen los tres\(NH\) enlaces y el\(z\) eje -eje (ver Figura 4.3).

Figura 4.3 Molécula de amoníaco y sus elementos de simetría

Estas seis operaciones de simetría forman un grupo matemático. Un grupo se define como un conjunto de objetos que satisfacen cuatro propiedades.

1. Se define una regla de combinación a través de la cual se combinan dos elementos de grupo para dar un resultado que llamamos el producto. El producto de dos elementos en el grupo también debe ser miembro del grupo (es decir, el grupo se cierra bajo la regla de combinación).
2. Un miembro especial del grupo, cuando se combina con cualquier otro miembro del grupo, debe dejar el miembro del grupo sin cambios (es decir, el grupo contiene un elemento de identidad).
3. Todo miembro del grupo debe tener un recíproco en el grupo. Cuando cualquier miembro del grupo se combina con su recíproco, el producto es el elemento de identidad.
4. La ley asociativa debe sostenerse al combinar tres miembros del grupo (es decir, (AB) C debe ser igual a A (BC)).

Los miembros de los grupos de simetría son operaciones de simetría; la regla de combinación es operación sucesiva. El elemento de identidad es la operación de no hacer nada en absoluto. Las propiedades del grupo se pueden demostrar formando una tabla de multiplicación. Etiquetemos las filas de la tabla por la primera operación y las columnas por la segunda operación. Tenga en cuenta que este orden es importante porque la mayoría de los grupos no son conmutativos. La tabla de multiplicación\(C_{3v}\) grupal es la siguiente:

\ [\ begin {array} {c|p {1.3cm} p {1.3cm} p {1.3cm} p {1.3cm} p {1.3cm} p {1.3cm} p {1.3cm} p {1.3cm} c}
&E&C_3&C_3^2&\ sigma_v&\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v "} &\ text {segunda operación}\\\ hline
C_3&C_3&C_3^2&E&\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v"} &\ sigma_ {v} &\\ sigma_
C_3^2&C_3^2&E&C_3&\ sigma_ {v "} &\ sigma_ {v} &\ sigma_ {v'} &\
\ sigma_ {v} &\ sigma_ {v} &\ sigma_ {v"} &\ sigma_ {v'} &E&C_3^2&C_3&\
\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v} &\ sigma_ {v "} &C_3&E&C_3^2&\\
\ sigma_ {v "} &\ sigma_ {v"} &\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v} &C_3^2&C_3&E&\\
\ text {Primero} &&&&&&&&&\
\ text {Operación} &&&&&&&&&&&
\ end {array}
\]

Tenga en cuenta que las etiquetas del plano de reflexión no se mueven. Es decir, aunque empezamos con\(H_1\) en el\(\sigma_v\) plano,\(H_2\) en, y\(H_3\) en\(\sigma_{v'}\)\(\sigma_{v"}\), si\(H_1\) se mueve debido a la primera operación de simetría,\(\sigma_v\) permanece fijo y un átomo H diferente yace en el\(\sigma_v\) plano.

Matrices como representaciones de grupo

Al usar la simetría para ayudar a simplificar las identificaciones de nivel de energía orbital molecular (mo) o vibración/rotación, se sigue la siguiente estrategia:

1. Se introduce un conjunto de\(M\) objetos pertenecientes a los átomos constituyentes (o fragmentos moleculares, en un caso más general). Estos objetos son los orbitales de los átomos individuales (o de los fragmentos) en el caso mo; son vectores unitarios a lo largo del cartesiano\(x\)\(y\), y\(z\) direcciones localizadas en cada uno de los átomos, y que representan desplazamientos a lo largo de cada una de estas direcciones, en el caso de vibración/rotación.
2. Las herramientas de simetría se utilizan para combinar estos\(M\) objetos en\(M\) nuevos objetos, cada uno de los cuales pertenece a una simetría específica del grupo de puntos. Debido a que el hamiltoniano (electrónico en el caso mo y vibración/rotación en este último caso) viaja con las operaciones de simetría del grupo de puntos, la representación matricial de H dentro de la base adaptada a la simetría será “diagonal de bloque”. Es decir, los objetos de diferente simetría no interactuarán; sólo es necesario considerar las interacciones entre los de la misma simetría.

Para ilustrar dicha adaptación de simetría, considere la simetría adaptando la\(2s\) órbita de\(N\) y los tres\(1s\) orbitales de los tres átomos de H. Comenzamos por determinar cómo se transforman estos orbitales bajo las operaciones de simetría del grupo de\(C_{3v}\) puntos. El acto de cada una de las seis operaciones de simetría en los cuatro orbitales atómicos se puede denotar de la siguiente manera:

\ [(S_N, S_1, S_2, S_3)\ sobreajustado {E} {\ fila derecha} (S_N, S_1, S_2, S_3)\
\ hphantom {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ overset {C_3} {\ fila derecha} (S_N, S_3, S_1, S_2)\
\ hphantom {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ sobreajustado {C_3^2} {\ fila derecha} (S_N, S_2, S_3, S_1)\
\ hphantom {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ overset {\ sigma_v} {\ fila derecha} (S_N, S_1, S_3, S_2)\
\ hphantom {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ overset {\ sigma_ {v "}} {\ rightarrow} (S_N, S_3, S_2, S_1)\
\ hphantom {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ overset {\ sigma_ {v'}} {\ fila derecha} (S_N, S_2, S_1, S_3)\]

Aquí estamos usando la visión activa de que una\(C_3\) rotación gira la molécula 120°. La visión pasiva equivalente es que las funciones\(1s\) base se rotan -120°. En la\(C_3\) rotación,\(S_3\) termina por donde\(S_1\) comenzó,\(S_1\), termina por donde\(S_2\) comenzó y\(S_2\) termina por donde\(S_3\) comenzó.

Estas transformaciones pueden pensarse en términos de una matriz que multiplica un vector por elementos\((S_N,S_1,S_2,S_3)\). Por ejemplo, si la matriz de representación\(D^{(4)}(C_3)\) está dando la\(C_3\) transformación, entonces la acción anterior de\(C_3\) sobre los cuatro orbitales base puede expresarse como:

\ [D^ {(4)} (C_3)
\ left (\ begin {array} {c} S_N\\ S_1\\ S_2\\ S_3\ end {array}
\ right) =\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 &
0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 1\\ 0 & 1 &
0 & 0 & 0\ end { array}\ derecha)
\ left (\ begin {array} {c} S_N\\ S_1\\ S_2\\ S_3\ end {array}\ right) =
\ left (\ begin {array} {c} S_N\\ S_3\\ S_1\\ S_2\ end {array}\ right)
\]

También podemos escribir representaciones matriciales para cada una de las operaciones de simetría del grupo de\(C_{3v}\) puntos:

\ [D^ {(4)} (C_3^2) =
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0 &
0\\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 &
0 & 1 & 0 & 0\ end {array}\ derecha)
\ hspace {30pt}
D^ {(4)} (E) =

\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0 & 0 &
0\\ 0 & 0 & 1 & 0 &
0 & 0 & 0 & 1\ end {array}\ derecha)
\]

\ [D^ {(4)} (\ sigma_v) =
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 1 &
0 & 0 & 0 & 1 & 0\ end {array}\ derecha)
\ hspace {30pt}
D^ {(4)} (\ sigma_ {v'}) =
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 0 & 1\\
0 & 0 & 1 & 0 &
0 & 1 & 0 & 0 & 0\ end {array}\ derecha)
\]

\ [D^ {(4)} (\ sigma_ {v "}) =
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0 &
0\\ 0 & 0 & 0 & 1 &
0\\ 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 1
\ end {array}\ derecha)
\]

Es fácil verificar que una\(C_3\) rotación seguida de una\(\sigma_v\) reflexión equivale solo a una\(\sigma_{v'}\) reflexión. En otras palabras

\[\sigma_v C_3 = \sigma_{v'},\hspace{1cm}\text{or }\hspace{1cm}\begin{array}{ccc}&S_1&\\&&\\S_2&&S_3\end{array}\overset{C_3}{\rightarrow} \begin{array}{ccc}&S_3&\\&&\\S_1&&S_2\end{array}​\overset{\sigma_v}{\rightarrow} ​\begin{array}{ccc}&S_3&\\&&\\S_2&&S_1\end{array}​​\]

Tenga en cuenta que esta misma relación la llevan las matrices:

\ [D^ {(4)} (\ sigma_v) D^ {(4)} (C_3) =
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0 &
0\\ 0 & 1 & 0 &
0 & 0 & 0 & 1 &
0 & 0 & 0 & 1 & 0
\ end {array}\ derecha)
\ izquierda (\ begin { array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0 &
0\\ 0 & 0 & 0 & 1\\
0 & 1 & 0 & 0 &
0 & 0 & 1 & 0
\ end {array}\ derecha)
=
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & ; 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 1\\
0 & 0 & 0 & 1 & 0\\
0 & 1 & 0 & 0
\ end {array}\ derecha)
=D^ {(4)} (\ sigma_ {v'})\]

De igual manera podemos verificar eso\(C_3(\sigma_v) = \sigma_{v"}\) directamente y podemos notar que las matrices también muestran la misma identidad:

\ [D^ {(4)} (C_3) D^ {(4)} (\ sigma_v) =
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0 &
0 & 1 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0
\ end {array}\ derecha)
\ izquierda (\ begin { array} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0 & 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 1\\
0 & 0 & 0 & 0
\ end {array}\ derecha)
=
\ left (\ begin {array} {cccc}
1 & 0 & ; 0 & 0\\
0 & 0 & 1 & 0\\
0 & 1 & 0 & 0 &
0\\ 0 & 0 & 1
\ end {array}\ right)
=D^ {(4)} (\ sigma_ {v "}).\]

De hecho, se encuentra que las seis matrices\(D^{(4)}(R)\), cuando se multiplican juntas en las 36 formas posibles, obedecen a la misma tabla de multiplicación que las seis operaciones de simetría. Decimos que las matrices forman una representación del grupo porque las matrices tienen todas las propiedades del grupo.

Personajes de representaciones

Una propiedad importante de una matriz es la suma de sus elementos diagonales que se denomina traza de la matriz\(D\) y se denota\(Tr(D)\):

\[Tr(D) = \sum_iD_{ii}=\chi .\]

Entonces,\(\chi\) se llama el rastro o carácter de la matriz. En el ejemplo anterior

\[\chi (E) = 4\]

\[\chi (C_3) = \chi (C_3^2) = 1\]

\[\chi (\sigma_v) = \chi (\sigma_{v'}) = \chi (\sigma_{v"}) = 2.\]

La importancia de los caracteres de las operaciones de simetría radica en el hecho de que no dependen de la base específica utilizada para formar la matriz. Es decir, son invariantes a una transformación unitaria u ortogonal de los objetos utilizados para definir las matrices. Como resultado, contienen información sobre la propia operación de simetría y sobre el espacio abarcado por el conjunto de objetos. La importancia de esta observación para nuestro proceso de adaptación a la simetría se aclarará más adelante.

Tenga en cuenta que los caracteres de ambas rotaciones son los mismos que los personajes de las tres reflexiones. Las colecciones de operaciones que tienen caracteres idénticos se llaman clases. Cada operación en una clase de operaciones tiene el mismo carácter que otros miembros de la clase. El carácter de una clase depende del espacio abarcado por la base de funciones sobre las que actúan las operaciones de simetría.

Otra base y otra representación

Arriba usamos\((S_N,S_1,S_2,S_3)\) como base. Si, alternativamente, utilizamos la base unidimensional que consiste en el\(1s\) orbital en el átomo de N, obtenemos diferentes caracteres, como ahora demostramos.

El acto de las seis operaciones de simetría sobre esto se\(S_N\) puede representar de la siguiente manera:

\[S_N \overset{E}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{C_3}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{C_3^2}{\rightarrow} S_N;\]

\[S_N \overset{\sigma_v}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{\sigma_{v''}}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{\sigma_{v'}}{\rightarrow} S_N.\]

Podemos representar este grupo de operaciones en esta base por el conjunto unidimensional de matrices:

\[D^{(1)} (E) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3^2) = 1,\]

\[D^{(1)} (\sigma_v) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(\sigma_{v"}) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(\sigma_{v'}) = 1.\]

Nuevamente tenemos

\[D^{(1)} (\sigma_v) D^{(1)}(C_3) = 1 \oplus 1 = D^{(1)}(\sigma_{v"}),\text{ and}\]

\[D^{(1)} (C_3) (D^{(1)}(\sigma_v) = 1 \oplus 1 = D^{(1)}(\sigma_{v'}).\]

Estas seis matrices 1x1 forman otra representación del grupo. En esta base, cada personaje es igual a la unidad. La representación formada al permitir que las seis operaciones de simetría actúen sobre la órbita del\(1s\) átomo N claramente no es la misma que la que se formó cuando las mismas seis operaciones actuaron sobre la\((S_N,S_1,S_2,S_3)\) base. Ahora necesitamos aprender a analizar más a fondo el contenido de información de una representación específica del grupo formado cuando las operaciones de simetría actúan sobre cualquier conjunto específico de objetos.

Representaciones reducibles e irreducibles

Representaciones reducibles

Tenga en cuenta que cada matriz en la representación de grupo de cuatro dimensiones etiquetada\(D^{(4)}\) tiene la llamada forma diagonal de bloque

\ [
\ begin {array} {|c|ccc|}\ hline
1 &0 & 0 & 0\\ hline
0 & A & B & C\\
0 & D & E & F\\
0 & G & H & I\\ hline
\ end {array}
\]

Esto significa que estas\(D^{(4)}\) matrices son realmente una combinación de dos representaciones de grupo separadas (matemáticamente, se llama representación de suma directa). Decimos que\(D^{(4)}\) es reducible en una representación unidimensional\(D^{(1)}\) y una representación tridimensional formada por las submatrices 3x3 que llamaremos\(D^{(3)}\).

\ [D^ {(3)} (E) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0\\
0 & 0 & 1
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (C_3) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
0 & amp; 0 & 1\\
1 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (C_3^2) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
0 & 1 & 0\\
0 & 0 & 1\\
1 & 0 & 0
\ end {array}\ derecha)
\]

\ [D^ {(3)} (\ sigma_v) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & 0 & 1\\
0 & 1 & 0 & 0
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ sigma_ {v'}) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
0 & 0 & 1\\
0 & 1 & 0\\
1 & 0 & 0 & 0
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ sigma_ {v "}) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
0 & 1 & 0\\
1 & 0 & 0\\
0 & 0 & 1
\ end {array}\ derecha)
\]

Los personajes de\(D^{(3)}\) son\(\chi (E) = 3, \chi (2C_3) = 0, \chi (3\sigma_v) = 1\). Tenga en cuenta que habríamos obtenido esta\(D^{(3)}\) representación directamente si originalmente hubiéramos optado por examinar la base\((S_1,S_2,S_3)\) sola; también tenga en cuenta que estos caracteres son iguales a los de\(D^{(4)}\) menos los de\(D^{(1)}\).

Cambio en Bases

Ahora vamos a convertir a una nueva base que es una combinación lineal de la\(S_1,S_2,S_3\) base original:

\[T_1 = S_1 + S_2 + S_3\]

\[T_2 = 2S_1 - S_2 - S_3\]

\[T_3 = S_2 - S_3\]

(No te preocupes por cómo construí\(T_1\),\(T_2\), y\(T_3\) sin embargo. Como se demostrará más adelante, los formamos mediante el uso de operadores de proyección de simetría definidos a continuación). Determinamos cómo se comportan las funciones de\("T"\) base bajo las operaciones grupales al permitir que las operaciones actúen sobre el\(S_j\) e interpretando los resultados en términos de la\(T_i\). En particular,

\[(T_1,T_2 ,T_3) \overset{\sigma_v}{\rightarrow} (T_1,T_2,-T_3) \hspace{15pt} (T_1,T_2,T_3) \overset{E}{\rightarrow} (T_1,T_2,T_3) ;\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{\sigma_{v'}}{\rightarrow} (S_3+S_2+S_1, 2S_3-S_2-S_1,S_2-S_1) = (T_1, -\frac{1}{2} T_2 – \frac{3}{2} T_3, - \frac{1}{2} T_2 + \frac{1}{2} T_3);\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{\sigma_{v''}}{\rightarrow} (S_2+S_1+S_3, 2S_2-S_1-S_3,S_1-S_3) = (T_1, - \frac{1}{2} T_2 + \frac{3}{2} T_3, \frac{1}{2}T_2 + \frac{1}{2}T_3);\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{C_3}{\rightarrow} (S_3+S_1+S_2, 2S_3-S_1-S_2,S_1-S_2) = (T_1, - \frac{1}{2}T_2 – \frac{3}{2}T_3, \frac{1}{2}T_2 – \frac{1}{2}T_3);\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{C_3^2}{\rightarrow} (S_2+S_3+S_1, 2S_2-S_3-S_1,S_3-S_1) = (T_1, - \frac{1}{2}T_2 + \frac{3}{2}T_3, - \frac{1}{2}T_2 – \frac{1}{2}T_3).\]

Entonces las representaciones matriciales en la nueva\(T_i\) base son:

\ [D^ {(3)} (E) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0\\
0 & 0 & 1
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (C_3) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & ; 0 & 0\\
0 & -\ frac {1} {2} & -\ frac {3} {2}\\
0 &\ frac {1} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
;\]

\ [D^ {(3)} (C_3^2) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & -\ frac {1} {2} &\ frac {3} {2}\
0 & -\ frac {1} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ sigma_v) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & 1 & 0\\
0 & 0 & 0 & -1
\ end {array}\ derecha)
;\]

\ [D^ {(3)} (\ sigma_ {v'}) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & -\ frac {1} {2} & -\ frac {3} {2}\
0 & -\ frac {1} {2} &\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ sigma_ {v "}) =
\ left (\ begin {array} {ccc}
1 & 0 & 0\\
0 & -\ frac {1} {2} &\ frac {3} {2}\\
0 &\ frac {1} {2} &\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\]

Reducción de la Representación Reducible

Estas seis matrices pueden verificarse para multiplicarse tal como lo hacen las operaciones de simetría; así forman otra representación tridimensional del grupo. Vemos que en la\(T_i\) base las matrices son diagonales de bloque. Esto significa que el espacio abarcado por las\(T_i\) funciones, que es el mismo espacio que el\(S_j\) span, forma una representación reducible que puede descomponerse en un espacio unidimensional y un espacio bidimensional (a través de la formación de las\(T_i\) funciones). Tenga en cuenta que los caracteres (trazas) de las matrices no son cambiados por el cambio en las bases.

Se considera que la parte unidimensional de la representación tridimensional reducible anterior es la misma que la representación totalmente simétrica a la que llegamos antes,\(D^{(1)}\). La representación bidimensional que queda puede mostrarse irreducible; tiene las siguientes representaciones matriciales:

\ [D^ {(2)} (E) =
\ left (\ begin {array} {cc}
1 & 0\\
0 & 1
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (C_3) =
\ left (\ begin {array} {cc}
-\ frac {1} {2} & -\ frac {3} {2}\
\ frac {1} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (C_3^2) =
\ left (\ begin {array} {cc}
-\ frac {1} {2} &\ frac {3} {2} {2}\
-\ frac {1} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\]

\ [D^ {(2)} (\ sigma_v) =
\ left (\ begin {array} {cc}
1 & 0\\
0 & -1
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (\ sigma_ {v'}) =
\ left (\ begin {array} {cc}
-\ frac {1} {2} & -\ frac {3} {2}\\
-\ frac {1} {2} &\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (\ sigma_ {v'} ') =
\ izquierda (\ begin {array} {cc}
-\ frac {1} {2} & -\ frac {3} {2}\
-\ frac {1}} {2} &\ frac {1} {2}
\ fin {matriz}\ derecha)
\]

Los caracteres se pueden obtener sumando elementos diagonales:

\[\chi (E) = 2, \chi (2C_3) = -1, \chi (3\sigma_v) = 0.\]

Rotaciones como Base

Otra representación unidimensional del grupo se puede obtener tomando la rotación alrededor del eje Z (el\(C_3\) eje) como el objeto sobre el que actúan las operaciones de simetría:

\[ R_z \overset{E}{\rightarrow} R_z \hspace{15pt} R_z \overset{C_3}{\rightarrow} R_z\hspace{15pt} R_z \overset{C_3^2}{\rightarrow} R_z;\]

\[ R_z \overset{\sigma_v}{\rightarrow} -R_z \hspace{15pt} R_z \overset{\sigma_{v''}}{\rightarrow} -R_z \hspace{15pt} ​ R_z \overset{\sigma_{v'}}{\rightarrow} -R_z.\]

Al escribir estas relaciones, utilizamos el hecho de que la reflexión invierte el sentido de rotación. Las representaciones matriciales correspondientes a esta base unidimensional son:

\[D^{(1)}(E) = 1 \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3) = 1 \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3^2) = 1;\]

\[D^{(1)}(\sigma_v) = -1 \hspace{15pt} D^{(1)}(\sigma_{v"}) = -1 \hspace{15pt} D^{(1)} (\sigma_{v'}) = -1.\]

Se puede demostrar que estas matrices unidimensionales se multiplican juntas al igual que las operaciones de simetría del\(C_{3v}\) grupo. Forman una representación irreducible del grupo (porque es unidimensional, no se puede reducir aún más). Obsérvese que esta representación unidimensional no es idéntica a la encontrada anteriormente para el orbital\(1s\) N-átomo, o la\(T_1\) función.

Descripción general

Hemos encontrado tres representaciones irreducibles distintas para el grupo de\(C_{3v}\) simetría; dos representaciones unidimensionales diferentes y una bidimensional. ¿Hay más? Un teorema importante de la teoría de grupos muestra que el número de representaciones irreducibles de un grupo es igual al número de clases. Dado que hay tres clases de operación (es decir, E,\(C_3\) y\(\sigma_v\)), hemos encontrado todas las representaciones irreducibles del grupo de\(C_{3v}\) puntos. Ya no hay más.

Las representaciones irreducibles tienen nombres estándar; se llama a la primera\(D^{(1)}\) (la que surge de los\(T_1\) y\(1s_N\) orbitales)\(A_1\), se llama a la\(D^{(1)}\) que surge\(R_z\) de\(A_2\) y\(D^{(2)}\) se llama\(E\) (no confundir con la operación de identidad E). Veremos en breve dónde encontrar e identificar estos nombres.

Así, nuestra\(D^{(4)}\) representación original fue una combinación de dos\(A_1\) representaciones y una\(E\) representación. Decimos que\(D^{(4)}\) es una representación suma directa:\(D^{(4)} = 2A_1 \oplus E\). Una consecuencia es que los caracteres de la representación combinada se\(D^{(4)}\) pueden obtener sumando los caracteres de sus representaciones irreducibles constitutivas.

\ [
\ begin {array} {cccc}
&E & 2C_3 & 3\ sigma_v\\
A_1& 1 & 1 & 1\
A_1& 1 & 1 & 1 & 1\\
E & 2 & -1 & 0\\ hline
2A_1\ oplus E & 4 & 1 & 2\\
\ end { matriz}
\]

Descomponer representaciones reducibles en general

Supongamos que solo te dieron los caracteres (4,1,2). ¿Cómo se puede averiguar cuántas veces\(A_1\),\(E\), y\(A_2\) aparecer cuando se reduce\(D^{(4)}\) a sus partes irreducibles? Se quiere encontrar una combinación lineal de los caracteres de\(A_1\),\(A_2\) y\(E\) que suman (4,1,2). Puedes tratar los caracteres de las matrices como vectores y tomar el producto punto de\(A_1\) con\(D^{(4)}\)

\ [
\ left (\ begin {array} {cccccc}
1 & 1 & 1 & 1& 1 & 1 & 1\
E & C_3 & C_3^2 &\ sigma_v &\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v "}
\ end {array}\ right)
\ left (\ begin {array} {cc}
4 &E\\
1 & amp; C_3\\
1 & C_3^2\\
2 &\ sigma_v\\
2 &\ sigma_ {v'}\\
2 &\ sigma_ {v "}
\ end {array}\ derecha)
= 4 + 1 + 1 + 2 + 2 + 2 = 12.\]

El vector no\((1,1,1,1,1,1)\) está normalizado; de ahí que para obtener el componente de\((4,1,1,2,2,2)\) a lo largo de un vector unitario en la\((1,1,1,1,1,1)\) dirección, se debe dividir por la norma de\((1,1,1,1,1,1)\); esta norma es 6. El resultado es que la representación reducible contiene\(12/6 = 2A_1\) componentes. Las proyecciones análogas en las\(A_2\) direcciones\(E\) y dan componentes de 1 y 0, respectivamente. En general, para determinar el número\(n_\Gamma\) de veces que la representación irreducible\(\Gamma\) aparece en la representación reducible con caracteres\(\chi_{\rm red}\), se calcula

\[n\Gamma =\dfrac{1}{g}\sum_R\chi_\Gamma(R)\chi_{\rm red}(R) ,\]

donde\(g\) está el orden del grupo (es decir, el número de operaciones en el grupo; seis en nuestro ejemplo) y\(\chi_\Gamma(R)\) son los caracteres de la representación\(\Gamma^{\rm th}\) irreducible.

Bases de Uso Comúnmente

Podríamos tomar cualquier conjunto de funciones como base para una representación grupal. Los conjuntos comúnmente utilizados incluyen: coordenadas de desplazamiento cartesiano\((x,y,z)\) localizadas en los átomos de una molécula poliatómica (su tratamiento de simetría es equivalente al involucrado en el tratamiento de un conjunto de p orbitales en los mismos átomos), funciones cuadráticas como d orbitales\(- xy,yz,xz,x^2-y^2,z^2,\) así como rotaciones alrededor del \(x\),\(y\) y\(z\) ejes. Las propiedades de transformación de estas bases de uso muy común se enumeran en las tablas de caracteres que se muestran en la Sección 4.4.

Resumen

La idea básica del análisis de simetría es que cualquier base de orbitales, desplazamientos, rotaciones, etc. se transforma ya sea como una de las representaciones irreducibles o como representación de suma directa (reducible). Las herramientas de simetría se utilizan para determinar primero cómo se transforma la base bajo la acción de las operaciones de simetría. Luego se utilizan para descomponer las representaciones resultantes en sus componentes irreducibles.

Más ejemplos

Los Orbitales 2p del Nitrógeno

Para que una función se transforme de acuerdo con una representación irreducible específica significa que la función, cuando es operada por un operador de simetría de grupo de puntos, produce una combinación lineal de las funciones que se transforman de acuerdo con esa representación irreducible. Por ejemplo, un\(2p_z\) orbital (\(z\)es el\(C_3\) eje de\(NH_3\)) sobre el átomo de nitrógeno pertenece a la\(A_1\) representación porque produce tiempos de unidad en sí mismos cuando\(C_3\),\(C_3^2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\),\(\sigma_{v"}\) o la operación de identidad actúa sobre ella. El factor de 1 significa que\(2p_z\) tiene\(A_1\) simetría ya que los caracteres (los números listados opuestos\(A_1\) y abajo\(E, 2C_3,\) y\(3\sigma_v\) en la tabla de\(C_{3v}\) caracteres que se muestra en la Sección 4.4) de las seis operaciones de simetría son 1 para la representación\(A_1\) irreducible.

\(2p_y\)Los orbitales\(2p_x\) y sobre el átomo de nitrógeno se transforman como la\(E\) representación desde\(C_3\)\(C_3^2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\),\(\sigma_{v"}\) y el mapa de operación de identidad\(2p_x\) y\(2p_y\) entre ellos. Específicamente,

\ [C_3\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
=
\ left (\ begin {array} {cc}
\ cos 120^\ circ & -\ sin 120 ^\ circ\
\ sin 120^\ circ &\ cos 120 ^\ circ
\ end {array}\ derecha)
\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ fin { array}\ derecha)
\]

\ [C_3^2\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
=
\ left (\ begin {array} {cc}
\ cos 240^\ circ & -\ sin 240 ^\ circ\
\ sin 240^\ circ &\ cos 240 ^\ circ
\ end {array}\ derecha)
\ izquierda (comenzar\ {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end { array}\ derecha)
\]

\ [E\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
=
\ left (\ begin {array} {cc}
1 &0\\
0 & 1
\ end {array}\ right)
\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
\]

\ [\ sigma_v\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
=
\ left (\ begin {array} {cc}
-1 &0\\
0 & 1
\ end {array}\ derecha)
\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\ 2p_y\ end {array}\ derecha)
\]

\ [\ sigma_ {v'}\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
=
\ left (\ begin {array} {cc}
\ frac {1} {2} &\ frac {\ sqrt {3}} {2}} {2}
\\ frac {\ sqrt {3}} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y \ end {array}\ derecha)
\]

\ [\ sigma_ {v "}\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {array}\ right)
=
\ left (\ begin {array} {cc}
\ frac {1} {2} &-\ frac {\ sqrt {3}} {2}\
-\ frac {\ sqrt {3}} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ derecha)
\ left (\ begin {array} {c} 2p_x\\ 2p_ y\ end {array}\ right)
.\]

Las matrices 2x2, que indican cómo se mapea cada operación de simetría\(2p_x\) y\(2p_y\) en algunas combinaciones de\(2p_x\) y\(2p_y\), son las matrices de representación (\(D^{(IR)}\)) para esa operación en particular y para esta representación irreducible (IR) particular. Por ejemplo,

\ [
\ left (\ begin {array} {cc}
\ frac {1} {2} &\ frac {\ sqrt {3}} {2}\
\ frac {\ sqrt {3}} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {array}\ right)
= D^ {(E)} (\ sigma_ {v'})\]

Este conjunto de matrices tienen los mismos caracteres que las\(D^{(2)}\) matrices obtenidas anteriormente cuando se analizaron los vectores de\(T_i\) desplazamiento, pero los elementos individuales de la matriz son diferentes porque usamos un conjunto de bases diferente (aquí\(2p_x\) y\(2p_y\); arriba estaba\(T_2\) y\(T_3\)). Esto ilustra la invarianza de la traza a la representación específica; la traza solo depende del espacio abarcado, no de la manera específica en que se extiende.

Cortocircuito

Existe un dispositivo de atajo para evaluar el rastro de dichas matrices de representación (es decir, para calcular los caracteres). Los elementos diagonales de las matrices de representación son las proyecciones a lo largo de cada orbital del efecto de la operación de simetría que actúa sobre esa órbita. Por ejemplo, un elemento diagonal de la\(C_3\) matriz es el componente de\(C_32p_y\) a lo largo de la\(2p_y\) dirección. Más rigurosamente,

es\(\int 2p_y^*C_32p_y d\tau\). Así, el carácter de la\(C_3\) matriz es la suma de\(\int 2p_y^*C_32p_y d\tau\) y\(\int 2p_x^*C_32p_x d\tau\). En general, el carácter\(\chi\) de cualquier operación de simetría se\(S\) puede calcular permitiendo\(S\) operar en cada orbital\(\phi_i\), luego proyectándose\(S\phi_i\) a lo largo\(\phi_i\) (es decir\(\int\phi_i^*S\phi_id\tau\), formando y sumando estos términos,

\[\sum_i\int\phi_i^*S\phi_id\tau= \chi(S).\]

Si estas reglas se aplican a los\(2p_x\) y\(2p_y\) orbitales de nitrógeno dentro del grupo\(C_{3v}\) puntual, se obtiene

\[\chi (E) = 2, \chi (C_3) = \chi (C_3^2) = -1, \chi (\sigma_v) = \chi (\sigma_{v"}) = \chi (\sigma_{v'}) = 0.\]

Este conjunto de caracteres es el mismo que el\(D^{(2)}\) anterior y concuerda con los de la\(E\) representación para el grupo de\(C_{3v}\) puntos. De ahí,\(2p_x\) y\(2p_y\) pertenecer o transformarse como la\(E\) representación. Es por ello que\((x,y)\) está a la derecha de la fila de caracteres para la\(E\) representación en la tabla de\(C_{3v}\) caracteres que se muestra en la Sección 4.4. De manera similar, la tabla de\(C_{3v}\) personajes (por favor refiérase ahora a esta tabla) establece eso\(d_{x^2−y^2}\) y\(d_{xy}\) los orbitales sobre nitrógeno se transforman como E, como hacer\(d_{xy}\) y\(d_{yz}\), pero\(d_{z^2}\) transforma como\(A_1\).

Anteriormente, consideramos con cierto detalle cómo se transforman los tres\(1s_H\) orbitales sobre los átomos de hidrógeno. Repitiendo este análisis usando la regla de atajo que se acaba de describir, las trazas (caracteres) de las matrices de representación 3 x 3 se calculan permitiendo\(E, 2C_3,\) y\(3\sigma_v\) operar sobre\(1s_{H_1}\)\(1s_{H_2}\),\(1s_{H_3}\) y luego calculando el componente de la función resultante a lo largo del original función. Los caracteres resultantes son\(\chi (E) = 3, \chi (C_3) = \chi (C_3^2) = 0,\) y\(\chi (\sigma_v) = \chi (\sigma_{v'}) = \chi (\sigma_{v"}) = 1\), de acuerdo con lo que calculamos antes.

Usando la ortogonalidad de caracteres tomados como vectores podemos reducir el conjunto de caracteres anterior a\(A_1 + E\). De ahí que digamos que nuestro conjunto orbital de tres\(1s_H\) orbitales forma una representación reducible que consiste en la suma de\(A_1\) e\(E\) IR. Esto significa que los tres\(1s_H\) orbitales se pueden combinar para producir un orbital de\(A_1\) simetría y un par que se transforman de acuerdo a la\(E\) representación.

Operadores de Proyectores: Combinaciones lineales adaptadas a simetría de orbitales atómicos

Para generar los orbitales anteriores\(A_1\) y\(E\) adaptados a la simetría, hacemos uso de los llamados operadores de proyección de simetría\(P_E\) y\(P_{A_1}\). Estos operadores se dan en términos de combinaciones lineales de productos de caracteres veces operaciones de simetría elemental de la siguiente manera:

\[P_{A_1} =\sum_S\chi_A(S)S\]

\[P_E =\sum_S\chi_E(S)S,\]

donde se\(S\) extiende sobre\(C_3\),\(C_3^2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\) y\(\sigma_{v"}\) y la operación de identidad. El resultado de aplicar\(P_{A_1}\) a decir\(1s_{H_1}\) es

\ [P_ {A_1} 1s_ {H_1} = 1s_ {H_1} + 1s_ {H_2} +1s_ {H_3} +1s_ {H_1} +1 s_ {H_2} +1s_ {H_1}\\
= 2 (1s_ {H_1} +1s_ {H_2} +1 s_ {H_2} +1 s_ {H_3}) =\ phi_ {A_1},\]

que es un orbital (no normalizado) que tiene\(A_1\) simetría. Claramente, este mismo\(\phi_{A_1}\) orbital se generaría\(P_{A_1}\) actuando sobre\(1s_{H_2}\) o\(1s_{H_3}\). De ahí que solo exista una\(A_1\) órbita. Del mismo modo,

\[P_E1s_{H_1} = 2 ⋅1s_{H_1} -1s_{H_2} -1s_{H_3} ≡ \phi_{E,1}\]

que es uno de los orbitales adaptados a simetría que tiene\(E\) simetría. El otro\(E\) orbital se puede obtener permitiendo\(P_E\) actuar sobre\(1s_{H_2}\) o\(1s_{H_3}\):

\[P_E1s_{H_2} = 2 ⋅1s_{H_2} -1s_{H_1} -1s_{H_3} ≡ \phi_{E,2}\]

\[P_E1s_{H_3} = 2 ⋅1s_{H_3} -1s_{H_1} -1s_{H_2} = \phi_{E,3} .\]

Podría parecer como si se generaran tres orbitales con\(E\) simetría, pero sólo dos de ellos son funciones realmente independientes. Por ejemplo,\(\phi_{E,3}\) se relaciona con\(\phi_{E,1}\) y de la\(\phi_{E,2}\) siguiente manera:

\[\phi_{E,3} = -(\phi_{E,1} + \phi_{E,2}).\]

Así, solo\(\phi_{E,1}\) y\(\phi_{E,2}\) son necesarios para cubrir el espacio bidimensional de la\(E\) representación. Si incluimos\(\phi_{E,1}\) en nuestro conjunto de orbitales y requerimos que nuestros orbitales sean ortogonales, entonces debemos encontrar números\(a\) y\(b\) tal que\(\phi'_E = a\phi_{E,2} + b\phi_{E,3}\) sea ortogonal a\(\phi_{E,1}: = 0\). Un cálculo sencillo da\(a = -b\) o\(\phi'_E = a (1s_{H_2} -1s_{H_3})\) que concuerda con lo que usamos anteriormente para construir las\(T_i\) funciones en términos de las\(S_j\) funciones.

Resumen

Resumamos ahora lo que hemos aprendido hasta ahora sobre la simetría de grupos puntuales. Cualquier conjunto dado de orbitales atómicos {\(\phi_i\)}, desplazamientos atómicos centrados o rotaciones se puede utilizar como base para las operaciones de simetría del grupo puntual de la molécula. Los caracteres\(\chi(S)\) pertenecientes a las operaciones\(S\) de este grupo de puntos dentro de dicho espacio se pueden encontrar sumando las integrales sobre todos los orbitales atómicos (o desplazamientos o rotaciones atómicos de vectores unitarios correspondientes). Los caracteres resultantes serán, en general, reducibles a una combinación de los caracteres de las representaciones irreducibles\(\chi_i(S)\). Descomponer los caracteres\(\chi(S)\) de la representación reducible a una suma de caracteres\(\chi_i(S)\) de la representación irreducible

\[\chi(S) = \sum_in_i\chi_i(S),\]

es necesario determinar cuántas veces,\(n_i\), la representación\(i^{\rm th}\) irreducible ocurre en la representación reducible. La expresión para\(n_i\) es

\[n_i =\dfrac{1}{g}\sum_S\chi(S)\chi_i(S)\]

en el que\(g\) está el orden del grupo de puntos- el número total de operaciones de simetría en el grupo (por ejemplo,\(g = 6\) for\(C_{3v}\)).

Por ejemplo, la representación reducible\(\chi(E) = 3, \chi(C_3) = 0\), y\(\chi(\sigma_v) = 1\) formada por los tres\(1s_H\) orbitales discutidos anteriormente se puede descomponer de la siguiente manera:

\[n_{A_1} = \dfrac{1}{6} (3 · 1 + 2 ·0 · 1 = 3 · 1 · 1 ) = 1,\]

\[n_{A_2} = \dfrac{1}{6} (3 · 1 + 2 ·0 · 1 = 3 · 1 · -1 ) = 0,\]

\[n_E = \dfrac{1}{6} (3 · 2 + 2 ·0 · -1 = 3 · 1 · 0 ) = 1.\]

Estas ecuaciones establecen que los tres\(1s_H\) orbitales pueden combinarse para dar un\(A_1\) orbital y, como\(E\) es degenerado, un par de\(E\) orbitales, como se estableció anteriormente. Con conocimiento del\(n_i\), los orbitales adaptados a simetría se pueden formar permitiendo que los proyectores

\[P_i =\sum_i\chi_i(S)S\]

para operar en cada uno de los orbitales atómicos primitivos. La forma en que se lleva a cabo esto se ilustró para los\(1s_H\) orbitales en nuestra discusión anterior. Estas herramientas permiten una descomposición simétrica de cualquier conjunto de orbitales atómicos en orbitales adecuados adaptados a la simetría.

Antes de considerar otros conceptos y maquinaria teórica grupal, se debe recalcar una vez más que estas mismas herramientas pueden ser utilizadas en el análisis de simetría de los movimientos traslacionales, vibracionales y rotacionales de una molécula. Los doce movimientos de\(NH_3\) (tres traslaciones, tres rotaciones, seis vibraciones) pueden describirse en términos de combinaciones de desplazamientos de cada uno de los cuatro átomos en cada una de las tres\((x,y,z)\) direcciones. De ahí que los vectores unitarios colocados en cada átomo dirigido en las\(z\) direcciones\(x\)\(y\),, y forman una base para la acción de las operaciones {\(S\)} del grupo de puntos. En el caso de\(NH_3\), los caracteres de las matrices de representación resultantes de 12 x 12 forman una representación reducible en el grupo de\(C_{2v}\) puntos:\(\chi(E) = 12, \chi(C_3) = \chi(C_3^2) = 0\),\(\chi(\sigma_v) = \chi(\sigma_{v'}) = \chi(\sigma_{v"}) = 2\). Por ejemplo debajo\(\sigma_v\), los\(H_3\) átomos\(H_2\) y se intercambian, por lo que los vectores unitarios en cualquiera de ellos no contribuirán a la traza. Los vectores z unitarios se\(H_1\) activan\(N\) y permanecen sin cambios, así como los vectores y correspondientes. Sin embargo, los vectores x se activan\(N\) y\(H_1\) se invierten en signo. El carácter total de\(\sigma_{v'}\) los\(H_3\) átomos\(H_2\) y se intercambian, por lo que los vectores unitarios en cualquiera de ellos no contribuirán a la traza. Los vectores z unitarios se\(H_1\) activan\(N\) y permanecen sin cambios, así como los vectores y correspondientes. Sin embargo, los vectores x se activan\(N\) y\(H_1\) se invierten en signo. El carácter total para\(\sigma_v\) es así\(4 - 2 = 2\). Esta representación se puede descomponer de la siguiente manera:

\[n_{A_1} = \dfrac{1}{6} (1· 1· 12 + 2 ·1 ·0 + 3 · 1 · 2 ) = 3,\]

\[n_{A_2} = \dfrac{1}{6} (1· 1· 12 + 2 ·1 ·0 + 3 · -1 · 2 ) = 1,\]

\[ n_E = \dfrac{1}{6} (1· 2· 12 + 2 ·-1 ·0 + 3 · 0 · 2 ) = 4.\]

A partir de la información del lado derecho de la tabla de\(C_{3v}\) caracteres, las traducciones de los cuatro átomos en el\(z\),\(x\) y las\(y\) direcciones se transforman como\(A_1(z)\) y\(E(x,y)\), respectivamente, mientras que las rotaciones sobre el\(z(R_z)\),\(x(R_x)\), y\(y(R_y)\) los ejes se transforman como \(A_2\)y E. Por lo tanto, de los doce movimientos, tres traducciones tienen\(A_1\) y\(E\) simetría y tres rotaciones tienen\(A_2\) y\(E\) simetría. Esto deja seis vibraciones, de las cuales dos tienen\(A_1\) simetría, ninguna tiene\(A_2\) simetría y dos (pares) tienen\(E\) simetría. Podemos obtener bases vibracionales y rotacionales adaptadas a la simetría permitiendo que los operadores de proyección de simetría de las simetrías de representación irreducible operen sobre varios vectores de desplazamiento\((x,y,z)\) atómico cartesiano elementales centrados en los cuatro átomos.

Representaciones Directas de Productos

Productos directos en funciones de onda de electrones N

Pasamos ahora al análisis de simetría de productos orbitales. Tal conocimiento es importante porque uno se enfrenta rutinariamente a la construcción de configuraciones de\(N\) electrones adaptadas a la simetría que consisten en productos de orbitales de espín\(N\) individuales, uno para cada electrón. Un operador de simetría de grupo de puntos S, al actuar sobre tal producto de orbitales, da el producto de\(S\) actuar sobre cada uno de los orbitales individuales

\[S(\phi_1\phi_2\phi_3...\phi_N) = (S\phi_1) (S\phi_2) (S\phi_3) ... (S\phi_N). \]

Por ejemplo, la reflexión de un producto\(N\) -orbital a través del\(\sigma_v\) plano en\(NH_3\) aplica la operación de reflexión a todos los\(N\) electrones.

Así como los orbitales individuales formaron una base para la acción de los operadores de grupos de puntos, las configuraciones (\(N\)-productos orbitales) forman una base para la acción de estos mismos operadores de grupos de puntos. Por lo tanto, las diversas configuraciones electrónicas pueden tratarse como funciones sobre las que\(S\) opera, y la maquinaria ilustrada anteriormente para descomponer la simetría orbital puede entonces ser utilizada para realizar un análisis de simetría de configuraciones.

Otro atajo facilita esta tarea. Dado que los orbitales individuales adaptados a simetría {\(\phi_i, i = 1, ..., M\)} se transforman de acuerdo con representaciones irreducibles, las matrices de representación para los productos\(N\) -término mostrados anteriormente consisten en productos de las matrices pertenecientes a cada uno\(\phi_i\). Este producto matriz no es un producto simple sino lo que se llama un producto directo. Para calcular los caracteres de las matrices directas de productos, se multiplica los caracteres de las matrices individuales de las representaciones irreducibles de los\(N\) orbitales que aparecen en la configuración electrónica. Por lo tanto, la representación directa de producto formada por los productos orbitales puede ser analizada (reducida) por simetría utilizando las mismas herramientas que usamos anteriormente.

Por ejemplo, si uno está interesado en conocer la simetría de un producto orbital de la forma\(a_1^2a_2^2e^2\) (nota: se utilizan letras minúsculas para denotar la simetría de orbitales electrónicos, mientras que las letras mayúsculas se reservan para etiquetar la simetría de la configuración general) en\(C_{3v}\) simetría, lo siguiente procedimiento se utiliza. Para cada una de las seis operaciones de simetría en el grupo de\(C_{2v}\) puntos, se forma el producto de los caracteres asociados a cada uno de los seis orbitales de espín (orbital multiplicado por á o â spin)

\[\chi(S) = \prod_j\chi_j(S)= (\chi_{A_1}(S))^2 (\chi_{A_2}(S))^2 (\chi_E(S))^2.\]

En el caso específico aquí considerado,\(\chi (E) = 4\),\(\chi (2C_3) = 1\), y\(\chi (3\sigma_v) = 0\). Observe que las contribuciones de cualquier orbitales no degenerados doblemente ocupados (e.g.\(a_1^2\), y\(a_2^2\)) a estos caracteres directos del producto\(\chi(S)\) son unidad porque para todos los operadores\((\chi_k(S))^2 = 1\) para cualquier representación irreducible unidimensional. Como resultado, solo se necesitan considerar los orbitales ocupados individualmente o degenerados al formar los caracteres de la representación directa del producto reducible\(\chi(S)\). Para este ejemplo esto significa que los caracteres de producto directo pueden determinarse a partir de los caracteres\(\chi_E(S)\) de los dos orbitales activos (es decir, no de shell cerrado): los\(e^2\) orbitales. Es decir,\(\chi(S) = \chi_E(S)⋅\chi_E(S)\).

A partir de los caracteres de producto directo\(\chi(S)\) que pertenecen a una configuración electrónica particular (e.g.,\(a_1^2a_2^2e^2\)), todavía se debe descomponer esta lista de caracteres en una suma de caracteres irreducibles. Para el ejemplo que nos ocupa, los caracteres de producto directo se\(\chi(S)\) descomponen en una\(A_1\)\(A_2\), una y una\(E\) representación. Esto significa que la\(e^2\) configuración contiene\(A_1\),\(A_2\), y elementos de\(E\) simetría. Operadores de proyección análogos a los introducidos anteriormente para orbitales pueden ser utilizados para formar productos orbitales adaptados a simetría a partir de los productos orbitales de base individual de la forma\(a_1^2a_2^2e_x^me_y^{m'}\), donde\(m\) y\(m'\) denotan la ocupación (1 o 0) de los dos orbitales degenerados\(e_x\) y \(e_y\). En el Apéndice III de Espectros Electrónicos y Estructura Electrónica de Moléculas Poliatómicas, G. Herzberg, Van Nostrand Reinhold Co., New York, N.Y. (1966) se tabula la resolución de productos directos entre diversas representaciones dentro de muchos grupos puntuales.

Al tratar con partículas indistinguibles como los electrones, también es necesario proyectar aún más los productos orbitales resultantes para hacerlos antisimétricos (para Fermiones) o simétricos (para Bosones) con respecto al intercambio de cualquier par de partículas. Este paso reduce el conjunto de estados\(N\) -electrón que pueden surgir. Por ejemplo, en el caso de\(e^2\) configuración anterior, solo\(^3A_2\),\(^1A_1\), y surgen\(^1E\) estados; las\(^1A_2\) posibilidades\(^3E\)\(^3A_1\),, y desaparecen cuando se aplica el proyector antisimetría. En contraste, para una\(e^1e'^1\) configuración, todos los estados surgen incluso después de que la función de onda se haya hecho antisimétrica. Los pasos que implica combinar la simetría del grupo puntual con la antisimetría permutacional se ilustran en el Capítulo 6 de este texto así como en el Capítulo 10 de mi texto QMIC.

Productos Directos en Reglas de Selección

Dos estados\(\psi_a\) y\(\psi_b\) que son funciones propias de un hamiltoniano\(H_o\) en ausencia de alguna perturbación externa (por ejemplo, campo electromagnético o campo eléctrico estático o potencial debido a ligandos circundantes) pueden ser “acoplados” por la perturbación\(V\) solo si las simetrías de \(V\)y de las dos funciones de onda obedecen una llamada regla de selección. En particular, sólo si el acoplamiento integral

\[\int \psi_a^*V\psi_bd\tau= V_{a,b}\]

no está desapareciendo los dos estados estarán acoplados por\(V\).

El papel de la simetría en la determinación de si tales integrales son distintas de cero puede demostrarse señalando que el integrando, considerado como un todo, debe contener un componente que es invariante bajo todas las operaciones del grupo (es decir, pertenece a la representación totalmente simétrica del grupo) si la integral es para no se desvanecen. En cuanto a los proyectores introducidos anteriormente debemos tener

\[\sum_S\chi_A(S)S[\psi_a^*S\psi_b]\]

no se desvanecen. Aquí el subíndice\(A\) denota la representación totalmente simétrica de cualquier grupo de puntos que aplique. La simetría del producto\(\psi_a^*V\psi_b\) es, según lo cubierto anteriormente, dada por el producto directo de las simetrías de\(\psi_a^*\) de\(V\) y de\(\psi_b\). Entonces, la conclusión es que la integral desaparecerá a menos que este producto triple directo contenga, cuando se reduzca a sus componentes irreducibles, un componente de la representación totalmente simétrica.

Otra forma de exponer el resultado anterior, y una forma en que este se usa con mayor frecuencia en la práctica, es que la integral\(\int \psi_a V \psi_b \tau\) desaparecerá a menos que la simetría del producto directo\(V\psi_b\) coincida con la simetría de\(\psi_a^*\). Solo cuando estas simetrías coincidan, el producto triple directo contendrá un componente distinto de cero de la representación totalmente simétrica. Esto es muy similar a lo que vimos anteriormente en este Capítulo cuando discutimos cómo el acoplamiento de momento angular podría limitar qué estados contribuyen a la teoría de perturbación de segundo orden energía. Los momentos angulares de\(V\) y de\(\psi_b\), cuando están acoplados, deben tener un componente que coincida con el momento angular de\(\psi_a\).

Para ver cómo se utiliza este resultado, considere la integral que surge en la formulación de la interacción de la radiación electromagnética con una molécula dentro de la aproximación eléctrico-dipolo:

\[\int \psi_a^* \textbf{r} \psi_b d\tau\]

Aquí,\(\textbf{r}\) está el vector que da, junto con\(e\), la carga unitaria, el operador de momento dipolo mecánico cuántico

\[\textbf{r} = e\sum_nZ_n\textbf{R}_n - e\sum_i \textbf{r}_i,\]

donde\(Z_n\) y\(\textbf{R}_n\) son la carga y posición del nésimo núcleo y\(\textbf{r}_j\) es la posición del ^j-ésimo electrón. Ahora, considere evaluar esta integral para la\(n\rightarrow \pi^*\) transición singlete en formaldehído. Aquí, el estado fundamental de caparazón cerrado es de\(^1A_1\) simetría y el estado excitado singlete, que implica promover un electrón desde el orbital de par\(b_2\) solitario sin unión en el átomo de oxígeno hacia el\(\pi^*\)\(b_1\) orbital antienlace en el resto CO, es de\(^1A_2\) simetría ( \(b_1 \times b_2 = a_2\)). El producto directo de las dos simetrías de función de onda contiene, por lo tanto, solo\(a_2\) simetría. Los tres componentes (\(x\),\(y\), y\(z\)) del operador dipolo tienen, respectivamente,\(b_1\)\(b_2\), y\(a_1\) simetría. Así, los productos triples directos dan lugar a las siguientes posibilidades:

\[a_2 \times b_1 = b_2\]

\[a_2 \times b_2 = b_1\]

\[a_2 \times a_1 = a_2\]

No hay componente de\(A_1\) simetría en el producto triple directo, por lo que la integral se desvanece. La forma alternativa de llegar a esta misma conclusión es notar que el producto directo de las simetrías del\(\pi^*\)\(b_1\) orbital y el orbital de par\(b_2\) solitario es\(a_2 (b_1 \times b_2 = a_2\)), que no coincide con la simetría de ningún componente del operador dipolo. Cualquiera de las dos rutas permite concluir que la\(n\rightarrow \pi^*\) excitación en formaldehído está prohibida en el dipolo eléctrico.

Visión general

Hemos demostrado cómo hacer una descomposición simétrica de una base de orbitales atómicos (o desplazamientos cartesianos o productos orbitales) en componentes de representación irreducibles. Esta herramienta es muy útil a la hora de estudiar espectroscopía y a la hora de construir los diagramas de correlación orbitales que forman la base de las reglas de Woodward-Hoffmann que juegan un papel útil en la predicción de si las reacciones químicas tendrán barreras energéticas superiores a las barreras termodinámicas. También aprendimos a formar las simetrías directas de producto que surgen al considerar configuraciones consistentes en productos de orbitales de espín adaptados a simetría. Finalmente, aprendimos cómo el análisis directo de productos permite determinar si desaparecen o no integrales de productos de funciones de onda con operadores entre ellos. Esta herramienta es de suma importancia para determinar las reglas de selección en espectroscopía y para determinar los efectos de las perturbaciones externas en los estados de la especie investigada.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

• Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)