6.5: Diversos enfoques para la correlación de electrones

Existen numerosos procedimientos actualmente en uso para determinar la mejor función de onda electrónica Born-Oppenheimer que generalmente se expresa en la forma:

\[\psi = \sum_i m_i C_I \Phi_i,\]

donde\(\Phi_I\) es una función de estado de configuración (CSF) adaptada a giro y simetría espacial que consiste en uno o más determinantes\(| \phi_{I1}\phi_{I2}\phi_{I3}\cdots \phi_{IN}|\) combinados para producir la simetría deseada. En todas esas funciones de onda, hay dos tipos de parámetros que necesitan ser determinados: los coeficientes CI y los coeficientes LCAO-MO que describen la FiK en términos de las funciones base AO. Los métodos más utilizados para determinar estos parámetros incluyen:

El método CI

En este enfoque, los coeficientes LCAO-MO se determinan primero generalmente a través de un cálculo de SCF de HF de configuración única. Los coeficientes de IC se determinan posteriormente haciendo el valor esperado\(\langle \psi | H | \psi \rangle / \langle \psi | \psi \rangle\) variacionalmente estacionario con el\(\psi\) elegido para ser de la forma

\[\psi = \sum_I C_I \Phi_I.\]

Al igual que con todos estos problemas variacionales lineales, esto genera una ecuación de valor propio de matriz

\[\sum_J \langle\Phi_I|H|\Phi_J\rangle C_J=EC_I\]

a resolver para los coeficientes óptimos {\(C_I\)} y para la energía óptima\(E\).

La función de onda CI se construye más comúnmente a partir de combinaciones de determinantes adaptadas a espín y simetría espacial llamadas funciones de estado de configuración (CSF)\(\Phi_J\) que incluyen:

1. El llamado CSF de referencia que es la función de onda SCF utilizada para generar los orbitales moleculares\(\phi_i\).
2. CSFs generados mediante la realización de excitaciones de nivel simples, dobles, triples, etc. (es decir, reemplazos orbitales) con respecto al CSF de referencia. Las funciones de onda CI limitadas a incluir contribuciones a través de varios niveles de excitación se denotan S (individualmente), D (doblemente), SD (individual y doblemente), SDT (individual, doblemente y triple) excitada.

Los orbitales de los que se eliminan los electrones pueden restringirse para centrar la atención en las correlaciones entre ciertos orbitales. Por ejemplo, si se excluyen las excitaciones fuera de los orbitales centrales, se calcula una energía total que no contiene energía de correlación del núcleo. El número de MCA incluidos en el cálculo del CI puede ser grande. Las funciones de onda CI que incluyen 5,000 a 50,000 CSF son rutinarias, y las funciones con de uno a varios miles de millones de CSF están dentro del ámbito de la practicidad.

La necesidad de expansiones de CSF tan grandes puede apreciarse considerando (i) que cada par de electrones requiere al menos dos CSF para formar los pares orbitales polarizados discutidos anteriormente en este Capítulo, (ii) existen del orden de pares de\(\dfrac{N(N-1)}{2} = X\) electrones para una molécula que contiene\(N\) electrones, de ahí ( iii) el número de términos en la función de onda CI escala como\(2^X\). Para una molécula que contiene diez electrones, podría haber\(2^{45} = 3.5 \times 10^{13}\) términos en la expansión del CI. Esto puede ser una sobreestimación del número de CSF necesarios, pero demuestra cuán rápido puede crecer el número de CSF con el número de electrones.

Los elementos de la matriz hamiltoniana\(H_{I,J}\) entre pares de CSF son, en la práctica, evaluados en términos de integrales de uno y dos electrones sobre los orbitales moleculares. Antes de formar los elementos de la\(H_{I,J}\) matriz, las integrales de uno y dos electrones, que solo pueden calcularse para la base atómica (p. ej., STO o GTO), deben transformarse a la base orbital molecular. Este paso de transformación requiere recursos informáticos proporcionales a la quinta potencia del número de funciones básicas, y por lo tanto es uno de los pasos más problemáticos en la mayoría de los cálculos de interacción de configuración (y la mayoría de los otros correlacionados).

Para transformar las integrales de dos electrones\(\langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\chi_c(r)\chi_d(r')\rangle\) de esta base AO a la base MO, se procede de la siguiente manera:

1. El primero utiliza las integrales originales basadas en AO para formar un conjunto parcialmente transformado de integrales

\[\langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\chi_c(r)\phi_l(r')\rangle = \sum_d C_{l,d} \langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\chi_c(r)\chi_d(r')\rangle.\]

Este paso requiere del orden de\(M^5\) las operaciones.

2. Siguiente toma la lista\(\langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\chi_c(r)\phi_l(r')\rangle\) y lleva a cabo otra llamada transformación de un índice

\[\langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\phi_k(r)\phi_l(r')\rangle = \sum_c C_{k,c} \langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\chi_c(r)\phi_l(r')\rangle.\]

3. Esta lista\(\langle \chi_a(r)\chi_b(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\phi_k(r)\phi_l(r')\rangle\) se somete luego a otra transformación de un índice para generar\(\langle \chi_a(r)\phi_j(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\phi_k(r)\phi_l(r')\rangle\), después de lo cual

4. \(\langle \chi_a(r)\phi_j(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\phi_k(r)\phi_l(r')\rangle\)se somete a la cuarta transformación de un índice para formar la lista integral final basada en MOs\(\langle \phi_i(r)\phi_j(r')|\dfrac{1}{|r-r'|}|\phi_k(r)\phi_l(r')\rangle\). En total, estos cuatro pasos de transformación requieren operaciones\(4M^5\) informáticas.

Una variante del método de CI que a veces se usa se denomina método multiconfiguracional de campo autoconsistente (MCSCF). Para derivar las ecuaciones de trabajo de este enfoque, se minimiza el valor de expectativa del hamiltoniano para una función de onda de prueba consistente en una combinación lineal de CSF

\[ \psi = \sum_I C_I \Phi_I.\]

Al llevar a cabo este proceso de minimización, se varían tanto los {\(C_I\)} coeficientes de expansión lineales como los coeficientes LCAO-MO {\(C_{J,\mu}\)} describiendo aquellos orbitales de giro que aparecen en cualquiera de los CSF {\(\Phi_I\)}. Esto produce dos conjuntos de ecuaciones que deben resolverse:

1. Una ecuación de valor propio de matriz

\[\sum_J \langle\Phi_I|H|\Phi_J\rangle C_J=EC_I\]

de la misma forma que surge en el método de CI, y

2. ecuaciones que se parecen mucho a las ecuaciones HF

\[\sum_\mu \langle\chi_\nu |h_e| \chi_\mu\rangle C_{J,\mu} = \epsilon_J \sum_\mu \langle\chi_\nu|\chi_\mu\rangle C_{J,\mu} \]

pero en el que el elemento de la matriz es

\[\langle\chi_\nu| h_e| \chi_\mu\rangle = \langle\chi_\nu| -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 |\chi_\mu\rangle + \langle\chi_\nu| -\frac{Ze^2}{r} |\chi_\mu\rangle\]

\ [+\ sum_ {\ eta,\ gamma}\ Gamma {\ eta,\ gamma} [\ langle\ chi_\ nu (r)\ chi_\ eta (r') |\ frac {e^2} {|r-r'|} |\ chi_\ mu (r)\ chi_\ gamma (r')\ rangle
-\ langle\ chi_\ nu (r)\ chi_ _\ eta (r') |\ frac {e^2} {|r-r'|} |\ chi_\ gamma (r)\ chi_\ mu (r')\ rangle].\]

Aquí\(\Gamma_{\eta,\gamma}\) reemplaza la suma\(\sum_K C_{K,\eta} C_{K,\gamma}\) que aparece en las ecuaciones HF, con\(\Gamma_{\eta,\gamma}\) dependiendo tanto de los coeficientes LCAO-MO {\(C_{K,\eta}\)} de los orbitales de giro como de los {\(C_I\)} coeficientes de expansión. Estas ecuaciones se resuelven a través de un proceso autoconsistente en el que se utilizan coeficientes iniciales {\(C_{K,\eta}\)} para formar la matriz y resolver para los {\(C_I\)} coeficientes, después de lo cual se\(\Gamma_{\eta,\gamma}\) pueden determinar y las ecuaciones similares a HF se resuelven para un nuevo conjunto de {\(C_{K,\eta}\)} coeficientes, y así sucesivamente hasta llegar a la convergencia.

Teoría de la perturbación

Este método utiliza el proceso SCF de configuración única para determinar un conjunto de orbitales {\(\phi_i\)}. Luego, con un Hamiltoniano de orden cero igual a la suma de los operadores Fock de\(N\) los electrones\(H_0 = \sum_{i=1}^N h_e(i)\), se utiliza la teoría de la perturbación para determinar las amplitudes de CI para los otros CSF. El procedimiento de perturbación de Møller-Plesset (MPPT) es un caso especial en el que se utiliza la suma anterior de operadores de Fock para definir\(H_0\). La amplitud para el CSF de referencia se toma como unidad y las amplitudes de los demás CSF se determinan utilizando\(H-H_0\) como perturbación. Esta perturbación es la diferencia entre las verdaderas interacciones de Coulomb entre los electrones y la aproximación de campo medio a esas interacciones:

\[V=H-H^{(0)}=\frac{1}{2}\sum_{i \ne j\ne 1}^N \frac{1}{r_{i,j}}-\sum_{k=1}^N[J_j(r)-K_k(r)]\]

donde\(J_k\) y\(K_k\) son los operadores de Coulomb y de intercambio definidos anteriormente en este Capítulo y la suma\(k\) sobrepasa\(N\) los orbitales de giro que están ocupados en la función de onda Hartree-Fock que forma la aproximación de orden cero a\(\psi\).

En el método MPPT, una vez que se elige el CSF de referencia y se determinan los orbitales SCF que pertenecen a este CSF, la función de onda\(\psi\) y la energía\(E\) se determinan de manera orden por orden como es el caso en el RSPT discutido en el Capítulo 3. De hecho, MPPT es solo RSPT con el potencial de fluctuación anterior como perturbación. Las ecuaciones de perturbación determinan qué CSF incluir a través de cualquier orden en particular. Esta es una de las principales fortalezas de esta técnica; no requiere de uno para tomar más decisiones, en contraste con el tratamiento de IC donde se necesita elegir qué CSF incluir.

Por ejemplo, la corrección de la función de onda de primer orden\(\psi_1\) es:

\[\psi_1 = - \sum_{i < j,m < n} \dfrac{\langle i,j |\dfrac{1}{r_{12}}| m,n \rangle -\langle i,j |\dfrac{1}{r_{12}}| n,m \rangle}{ \varepsilon_m-\varepsilon_i +\varepsilon_n-\varepsilon_j} | \Phi_{i,j}^{m,n} \rangle,\]

donde las energías orbitales SCF se denotan\(\varepsilon_k\) y\(\Phi_{i,j}^{m,n}\) representan un CSF que está doblemente excitado (\(\phi_i\)y\(\phi_j\) son reemplazados por\(\phi_m\) y\(\phi_n\)) con relación a la función de onda SCF\(\Phi\). Los denominadores\([ \varepsilon_m-\varepsilon_i +\varepsilon_n-\varepsilon_j]\) surgen\(E_0-E_k^0\) porque cada una de estas energías de orden cero es la suma de las energías orbitales para todos los spin-orbitales ocupados. Los CSF excitados\(\Phi_{i,j}^{m,n}\) son las funciones de onda de orden cero distintas del CSF de referencia. Solo los CSF doblemente excitados contribuyen a la función de onda de primer orden; el hecho de que las contribuciones de configuraciones individualmente excitadas desaparecen en\(\psi_1\) es conocido en el teorema de Brillouin.

El teorema de Brillouin se puede probar considerando elementos de la matriz hamiltoniana que acoplan el CSF de referencia\(F\) a los CSFs solo excitados Fim. Las reglas para evaluar todos esos elementos de la matriz se denominan reglas Slater-Condon y se dan más adelante en este Capítulo. Si no los conoces, este sería un buen momento para ir a leer la subsección sobre estas reglas antes de regresar aquí. Por las reglas de Slater-Condon, sabemos que los elementos de la matriz en cuestión están dados por

\[\langle \Phi|H|\Phi_i^m\rangle= \langle \phi_i(r)| -\frac{1}{2}\nabla^2 - \sum_a \dfrac{Z_a}{|r-R_a|} |\phi_m(r)\rangle + \sum_{j=1(\ne i,m)}^N \langle \phi_i(r) \phi_j(r')|\dfrac{1-P_{r,r'}}{|r-r'|}| \phi_m(r) \phi_j(r')\rangle.\]

Aquí, el factor\(P_{r,r’}\) simplemente permuta las coordenadas\(r\) y\(r’\) para generar la integral de intercambio. La suma de dos integrales de electrones en el lado derecho de arriba se puede extender para incluir los términos que surgen de\(j =i\) porque se desvanece. Como resultado, se puede ver que todo el lado derecho se reduce al elemento matriz del operador Fock\(h_{\rm HF}(r)\):

\[\langle \Phi|H|\Phi_i^m\rangle=\langle \phi_i|h_{\rm HF}(r)|\phi_m(r)\rangle=\varepsilon_m\delta_{i,m}=0.\]

Los elementos de la matriz desaparecen porque los orbitales espín son funciones propias\(h_{\rm HF}(r)\) y son ortogonales entre sí.

La energía MPPT\(E\) es dada a través de segundo orden como en RSPT por

\[E = E_{SCF} - \sum_{i < j,m < n} \frac{| \langle i,j | \dfrac{1}{r_{12}} | m,n \rangle -\langle i,j | \dfrac{1}{r_{12}} | n,m \rangle |^2}{ \varepsilon_m-\varepsilon_i +\varepsilon_n-\varepsilon_j }\]

y nuevamente solo contiene contribuciones de los MCA doblemente emocionados. Ambos\(\psi\) y\(E\) se expresan en términos de integrales de dos electrones\(\langle i,j | \frac{1}{r_{12}} | m,n \rangle\) (que a veces se denotan\(\langle i,j|k,l\rangle\)) acoplando los orbitales espín virtuales\(\phi_m\) y\(\phi_n\) a los orbitales espín de los que se excitaron los electrones\(\phi_i\) y así\(\phi_j\) como la energía orbital diferencias\([ \varepsilon_m-\varepsilon_i +\varepsilon_n-\varepsilon_j ]\) que acompañan a tales excitaciones. Claramente, las principales contribuciones a la energía de correlación se realizan mediante excitaciones dobles en orbitales virtuales\(\phi_m \phi_n\) con grandes\(\langle i,j | \frac{1}{r_{12}} | m,n \rangle\) integrales y pequeñas brechas de energía orbital\([\varepsilon_m-\varepsilon_i +\varepsilon_n-\varepsilon_j]\). En las correcciones de orden superior,\(F\) aparecen contribuciones de los CSF que son individuales, triples, etc. excitados en relación con la función de referencia HF, y también ingresan contribuciones adicionales de los CSF doblemente excitados. Los diversos órdenes de MPPT generalmente se denotan MPn (por ejemplo, MP2 significa MPPT de segundo orden).

El Método de Cluster Acoplado

Como se señaló anteriormente, cuando\(\psi_0\) se utiliza la función de onda Hartree-Fock como punto de partida de orden cero en una expansión de perturbación, las primeras (y presumiblemente más importantes) correcciones a esta función son los determinantes doblemente excitados. En estudios tempranos de tratamientos de IC de correlación electrónica, se observó que las excitaciones dobles tuvieron los mayores\(C_J\) coeficientes (después de la función de onda SCF, que tiene la más grande\(C_J\)). Además, en estudios de IC que incluyeron excitaciones de nivel simple, doble, triple y cuádruple en relación con el determinante SCF dominante, se observó que las excitaciones cuádruples tuvieron las siguientes\(C_J\) amplitudes mayores después de las excitaciones dobles. Y, lo que es muy importante, se observó que las amplitudes\(C_{abcd}^{mnpq}\) de los MCA cuádruples excitados\(\Phi_{abcd}^{mnpq}\) podrían aproximarse muy de cerca como productos de las amplitudes\(C_{ab}^{mn} C_{cd}^{pq}\) de los MCS doblemente excitados\(\Phi_{ab}^{mn}\) y\(\Phi_{cd}^{pq}\). Esta observación llevó a los trabajadores a sugerir que una expansión más compacta y eficiente de la función de onda correlacionada podría realizarse escribiendo\(\psi\) como:

\[\psi = \exp(T) \Phi,\]

donde\(\Phi\) es el determinante SCF y el operador\(T\) que aparece en el exponencial se toma como una suma de operadores

\[T = T_1 + T_2 + T_3 + … + T­_N \]

que crean CSF excitados de nivel single (\(T_1\)\(T_2\)), double (), etc. al actuar sobre ellos\(\Phi\). Como muestro a continuación, esta llamada forma de conglomerado acoplado (CC) para\(\psi\) entonces tiene la característica de que las contribuciones dominantes de excitaciones cuádruples tienen coeficientes casi iguales a los productos de los coeficientes de sus excitaciones dobles constitutivas.

En cualquier cálculo práctico, esta suma de\(T_n\) operadores se truncaría para mantener el cálculo práctico. Por ejemplo, si los operadores de excitación superiores a los que\(T_3\) se descuidaran, entonces uno usaría\(T » T_1 + T_2 + T_3\). Sin embargo, incluso cuando\(T\) está así truncado, el resultante\(\psi\) contendría excitaciones de orden superior. Por ejemplo, usando el truncamiento que acabamos de introducir, tendríamos

\[y = (1 + T_1 + T_2 + T_3 + \frac{1}{2} (T_1 + T_2 + T_3) (T_1 + T_2 + T_3) + \frac{1}{6} (T_1 + T_2 + T_3) \]

\[(T_1 + T_2 + T_3) (T_1 + T_2 + T_3) + …) \Phi. \]

Esta función contiene excitaciones simples (in\(T_1\Phi\)), excitaciones dobles (in\(T_2\Phi\) y in\(T_1T_1\Phi\)), excitaciones triples (in\(T_3\Phi\),\(T_2T_1\Phi\)\(T_1T_2\Phi\), y\(T_1T_1T_1\Phi\)), y excitaciones cuádruples en una variedad de términos incluyendo\(T_3 T_1\Phi\) y\(T_2 T_2\Phi\), así como incluso nivel superior excitaciones. Por el diseño de esta función de onda, las excitaciones quandples\(T_2 T_2\Phi\) tendrán amplitudes dadas como productos de las amplitudes de las excitaciones dobles\(T_2\Phi\) tal como fueron encontradas por los trabajadores de CI anteriores como lo más importante. De ahí que en la teoría CC, decimos que las excitaciones cuádruples incluyen productos no vinculados de excitaciones dobles que surgen del\(T_2 T_2\) producto; las excitaciones cuádruples derivadas de ellas\(T_4\Phi\) implicarían términos vinculados y tendrían amplitudes que no son productos de amplitudes de doble excitación.

Después de escribir\(\psi\) en términos de un operador exponencial, uno se enfrenta a determinar las amplitudes de las diversas excitaciones simples, dobles, etc. generadas por el\(T\) operador que actúa sobre ellas\(\Phi\). Esto se hace escribiendo la ecuación de Schrödinger como:

\[H \exp(T) \Phi = E \exp(T) \Phi,\]

y luego multiplicando a la izquierda por\(\exp(-T)\) para obtener:

\[exp(-T) H \exp(T) \Phi = E \Phi.\]

La energía CC se calcula multiplicando esta ecuación a la izquierda por\(\Phi^*\) e integrando sobre las coordenadas de todos los electrones:

\[\langle\Phi| \exp(-T) H \exp(T) \Phi> = E.\]

En la práctica, la combinación de operadores que aparecen en esta expresión se reescribe y se trata de la siguiente manera:

\[E = \langle\Phi| T + [H,T] + \frac{1}{2} [[H,T],T] + \frac{1}{6} [[[H,T],T],T] + \frac{1}{24} [[[[H,T],T],T],T] |\Phi\rangle;\]

esta llamada expansión Baker-Campbell-Hausdorf de los operadores exponenciales se puede mostrar truncada exactamente después del cuarto término de potencia que se muestra aquí. Entonces, una vez que\(T\) se conocen los diversos operadores y sus amplitudes que comprenden,\(E\) se calcula utilizando la expresión anterior que involucra diversas potencias de los\(T\) operadores.

Las ecuaciones utilizadas para encontrar las amplitudes (por ejemplo, las del\(T_2\) operador\(\sum_{a,b,m,n} t_{ab}^{mn}T_{ab}^{mn}\), donde las\(t_{ab}^{mn}\) son las amplitudes y\(T_{ab}^{mn}\) son los operadores de excitación que promueven dos electrones desde\(\phi_a\) y\(\phi_b\) hacia\(\phi_m\) y\(\phi_n\)) de los diversos niveles de excitación son obtenido multiplicando la ecuación de Schrödinger anterior a la izquierda por un determinante excitado de ese nivel e integrando. Por ejemplo, la ecuación para las dobles excitaciones es:

\[0 = \langle\Phi_{ab}^{mn}| T + [H,T] + \frac{1}{2} [[H,T],T] + \frac{1}{6} [[[H,T],T],T] + \frac{1}{24} [[[[H,T],T],T],T] |\Phi\rangle. \]

El cero surge del lado derecho de\(\exp(-T) H \exp(T) \Phi = E \Phi\) y el hecho de que\(\langle\Phi_{ab}^{mn}|\Phi\rangle = 0 \); es decir, los determinantes son ortonormales. El número de tales ecuaciones es igual al número de determinantes doblemente excitados\(\Phi_{ab}^{mn}\), que es igual al número de\(t_{ab}^{mn}\) amplitudes desconocidas. Entonces, las ecuaciones cuárticas anteriores deben resolverse para determinar las amplitudes que aparecen en los distintos\(T_J\) operadores. Entonces, como se señaló anteriormente, una vez que se conocen estas amplitudes, la energía se\(E\) puede calcular utilizando la ecuación cuártica anterior. Tener que resolver muchas ecuaciones cuárticas acopladas es uno de los desafíos computacionales más severos de la teoría CC.

Claramente, el método CC contiene complejidad adicional como resultado de la forma de expansión exponencial de la función de onda\(\psi\) y las ecuaciones cuarticas acopladas resultantes que necesitan ser resueltas para determinar las\(t\) amplitudes. Sin embargo, es esta forma de escribir la\(\psi\) que nos permite construir automáticamente en el hecho de que los productos de las excitaciones dobles son los contribuyentes dominantes a las excitaciones cuádruples (y\(T_2 T_2 T_2\) es el componente dominante de las excitaciones seis veces, no\(T_6\)). De hecho, el método CC es hoy en día una de las herramientas más precisas que tenemos para calcular energías electrónicas moleculares y funciones de onda.

El método funcional de densidad

Estos enfoques proporcionan alternativas a las herramientas convencionales de la química cuántica, que van más allá de la imagen de configuración única al agregar a la función de onda más configuraciones (es decir, determinantes excitados) cuyas amplitudes determinan cada una a su manera. Como se señaló anteriormente, estos enfoques convencionales pueden conducir a un número muy grande de CSF en la función de onda correlacionada, y, como resultado, una necesidad de recursos informáticos extraordinarios.

Los enfoques funcionales de densidad son diferentes. Aquí se resuelve un conjunto de ecuaciones de nivel orbital

\[ - \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2 - \sum_a \frac{Z_ae^2}{|\textbf{r}-\textbf{R}_a|} + \int \rho(\textbf{r}')\frac{e^2}{|\textbf{r}-\textbf{r}'|} + U(r)] \phi_i = \varepsilon_i \phi_i\]

en el que los orbitales {\(\phi_i\)} sienten potenciales debido a los centros nucleares (que tienen cargas\(Z_a\)), interacción coulómbica con la densidad total de electrones\(\rho(\textbf{r}')\), y un llamado potencial de correlación de intercambio denotado\(U(\textbf{r}')\). El estado electrónico particular para el que se está realizando el cálculo se especifica formando una densidad correspondiente\(\rho(\textbf{r}')\) que, a su vez, a menudo se expresa como una suma de cuadrados de orbitales ocupados multiplicada por números de ocupación orbitial. Antes de ir más allá en la descripción de cómo se llevan a cabo los cálculos de DFT, examinemos los orígenes que subyacen a esta teoría.

El llamado teorema de Hohenberg-Kohn establece que la densidad electrónica en estado fundamental\(\rho(\textbf{r})\) del átomo o molécula o ion de interés determina de manera única el potencial\(V(\textbf{r})\) en el Hamiltoniano electrónico de la molécula (es decir, las posiciones y cargas de los núcleos del sistema)

\[H = \sum_j {-\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_j^2 + V(r_j) + \frac{e^2}{2} \sum_{k\ne j} \frac{1}{r_{j,k}} },\]

y, debido a que H determina todas las energías y funciones de onda del sistema, la densidad del estado fundamental determina\(\rho(\textbf{r})\) por lo tanto todas las propiedades del sistema.

Una prueba de este teorema procede de la siguiente manera:

1. \(\rho(\textbf{r})\)determina el número de electrones\(N\) porque\(\int \rho(\textbf{r}) d^3r = N\).
2. Supongamos que hay dos potenciales distintos (aparte de una constante aditiva que simplemente desplaza el cero de la energía total)\(V(\textbf{r})\) y\(V'(\textbf{r})\) que, cuando se usan en\(H\) y\(H’\), respectivamente, para resolver para un estado fundamental producen\(E_0\),\(\psi (r)\) y\(E_0’\),\(\psi'(r)\) que tienen la misma densidad de un electrón:\(\int |\psi|^2 dr_2 dr_3 ... dr_N = \rho(\textbf{r})= \int |\psi'|^2 dr_2 dr_3 ... dr_N \).
3. Si pensamos en la función de\(\psi'\) onda variacional de prueba para el hamiltoniano\(H\), eso lo sabemos\(E_0 < \langle \psi'|H|\psi'\rangle = \langle \psi'|H’|\psi'\rangle + \int \rho(\textbf{r}) [V(\textbf{r}) - V’(\textbf{r})] d^3r = E_0’ + \int \rho(\textbf{r}) [V(\textbf{r}) - V’(\textbf{r})] d^3r\).
4. De igual manera, tomando\(\psi\) como función de prueba para el\(H’\) hamiltoniano, uno encuentra que\(E_0’ < E_0 + \int \rho(\textbf{r}) [V’(\textbf{r}) - V(\textbf{r})] d^3r\).
5. Sumar las ecuaciones en c y d da\[E_0 + E_0’ < E_0 + E_0’,\] una clara contradicción a menos que el estado electrónico de interés sea degenerado.

Por lo tanto, no puede haber dos potenciales distintos\(V\) y\(V’\) que den el mismo estado fundamental no degenerado\(\rho(\textbf{r})\). Entonces, la densidad del estado fundamental determina de\(\rho(\textbf{r})\) manera única\(N\) y\(V\), y por lo tanto H. Además, debido a que las funciones propias de\(H\) determinar todas las propiedades del estado fundamental\(\rho(\textbf{r})\), entonces, en principio, determina todas esas propiedades. Esto significa que incluso la energía cinética y la energía de interacción electrón-electrón del estado fundamental están determinadas por\(\rho(\textbf{r})\). Es fácil ver que\(\int \rho(\textbf{r}) V(r) d^3r = V[\rho]\) da el valor promedio de la interacción electrón-nuclear (más cualquier potencial aditivo adicional de un electrón) en términos de la densidad del estado fundamental\(\rho(\textbf{r})\). Sin embargo, ¿cómo se expresan la energía cinética\(T[\rho]\) y la\(V_{ee}[\rho]\) energía de interacción electrón-electrón en términos de r?

Hay otro punto de vista que encuentro arroja aún más luz sobre por qué tiene sentido que la densidad electrónica del estado fundamental\(\rho(\textbf{r})\) contenga toda la información necesaria para determinar todas las propiedades. Se demostró hace muchos años, al examinar el carácter matemático de la ecuación de Schrödinger, que la función de onda del estado tierra-estado\(\psi_0(r)\) tiene ciertas llamadas cúspides en los barrios de los centros nucleares\(R_a\). En particular\(\psi_0(r)\) deben obedecer

\[\frac{\partial \psi_0(r_1,r_2,\cdots,r_N)}{\partial r_k}=-\frac{m_eZ_ae^2}{\hbar^2}\psi_0(r_1,r_2,\cdots,r_N)\text{ as }\textbf{r}_k \rightarrow \textbf{R}_a\]

Es decir, la derivada o pendiente del logaritmo natural de la función de onda verdadera del estado fundamental debe ser como cualquiera de las posiciones de los electrones se aproxime al núcleo de carga\(Z_a\) que reside en la posición\(R_a\). Debido a que la densidad de electrones del estado fundamental se puede expresar en términos de la función de onda de estado fundamental como

se puede demostrar que la densidad del estado tierra-estado también muestra cúspides en los centros nucleares como\(r \rightarrow R_a\).

donde yo es la masa de electrones y e es la unidad de carga. Entonces, imagina que conocías la verdadera densidad del estado fundamental en todos los puntos del espacio. Podrías integrar la densidad en todo el espacio

para determinar cuántos electrones tiene el sistema. Entonces, se podría explorar por todo el espacio para encontrar puntos en los que la densidad tuviera puntos agudos caracterizados por derivados distintos de cero en el logaritmo natural de la densidad. Las posiciones\(R_a\) de dichos puntos especifican los centros nucleares, y midiendo las pendientes\(\ln(\rho(\textbf{r}))\) en cada ubicación, se podrían determinar las cargas de estos núcleos a través de

\[{\rm slope}=\left(\dfrac{\partial\ln(\rho(r))}{dr}\right)_{r\rightarrow R_a}=-2\frac{m_eZ_ae^2}{\hbar^2}\]

Esto demuestra por qué la densidad del estado fundamental es todo lo que uno necesita para determinar completamente las ubicaciones y cargas de los núcleos, así como el número de electrones y, por lo tanto, de todo el hamiltoniano\(H\).

La principal dificultad con DFT es que el teorema de Hohenberg-Kohn muestra que los valores de\(T\)\(V_{ee}\)\(V\),,, etc. son todos funcionales únicos del estado fundamental\(\rho\) (es decir, que pueden, en principio, determinarse una vez que\(\rho\) se da), pero no nos dice cuáles son estos funcionales las relaciones son.

Para ver cómo podría tener sentido que una propiedad como la energía cinética, cuyo operador\(-\hbar^2 /2m_e \nabla^2\) involucra derivados, pueda relacionarse con la densidad de electrones, considere un sistema simple de electrones\(N\) no interactuantes que se mueven en un potencial de caja cúbica tridimensional. Se sabe que los estados energéticos de tales electrones son

\[E = \frac{\hbar^2}{8m_eL^2} (n_x^2 + n_y^2 +n_z^2 ),\]

donde\(L\) es la longitud de la caja a lo largo de los tres ejes, y\(n_x\)\(n_y\), y\(n_z\) son los números cuánticos que describen el estado. Podemos ver\(n­_x^2 + n_y^2 +n_z^2 = R^2\) como definiendo el radio cuadrado de una esfera en tres dimensiones, y nos damos cuenta de que la densidad de los estados cuánticos en este espacio es un estado por unidad de volumen en el\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\) espacio. Porque\(n_x\)\(n_y\), y\(n_z\) deben ser enteros positivos, el volumen que cubre todos los estados con energía menor o igual a una energía especificada\(E = (h^2/8m_eL^2) R^2\) es 1/8 el volumen de la esfera de radio\(R\):

\[\Phi(E) = \frac{1}{8} \frac{4\pi}{3} R^3 = \frac{\pi}{6} \left(\frac{8m_eL^2E}{\hbar^2}\right)^{3/2} \]

Ya que hay un estado por unidad de dicho volumen, también\(\Phi(E)\) es el número de estados con energía menor o igual a\(E\), y se denomina densidad integrada de estados. El número de estados\(g(E) dE\) con energía entre\(E\) y\(E+dE\), la densidad de estados, es el derivado de\(\Phi\):

\[g(E) = \frac{d\Phi}{dE} = \frac{\pi}{4} \left(\frac{8m_eL^2}{\hbar^2}\right)^{3/2} \sqrt{E} .\]

Si calculamos la energía total para estos\(N\) electrones no interactuantes que ocupan doblemente todos los estados que tienen energías hasta la llamada energía Fermi (es decir, la energía del HOMO orbital molecular ocupado más alto), obtenemos la energía del estado fundamental:

\[E_0=2\int_0^{E_F} g(E)EdE = \frac{8\pi}{5} \left(\frac{2m_e}{\hbar^2}\right)^{3/2} L^3 E\Phi^{5/2}.\]

El número total de electrones se\(N\) puede expresar como

\[N = 2\int_0^{E_F} g(E)dE = \frac{8\pi}{3} \left(\frac{2m_e}{\hbar^2}\right)^{3/2} L^3 E\Phi^{3/2},\]

que puede resolverse\(E\Phi\) en términos de\(N\) expresar luego\(E_0\) en términos de en\(N\) lugar de en términos de\(E\Phi\):

\[E_0 = \frac{3\hbar^2}{10m_e} \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{2/3} L^3 \left(\frac{N}{L^3}\right)^{5/3} .\]

Esto da la energía total, que también es la energía cinética en este caso porque la energía potencial es cero dentro de la caja y porque se supone que los electrones no tienen interacciones entre ellos, en términos de la densidad de electrones\(\rho (x,y,z) = \dfrac{N}{L^3}\). Por lo tanto, puede ser plausible expresar energías cinéticas en términos de densidades de electrones\(\rho(\textbf{r})\), pero todavía de ninguna manera está claro cómo hacerlo para átomos y moléculas reales con interacciones electrón-nuclear y electrón-electrón operativas.

En uno de los primeros modelos de DFT, la teoría de Thomas-Fermi, la energía cinética de un átomo o molécula se aproxima utilizando el tipo de tratamiento anterior a nivel local. Es decir, para cada elemento de volumen en el\(\textbf{r}\) espacio, uno asume que la expresión dada anteriormente es válida, y luego se integra sobre todo\(\textbf{r}\) para calcular la energía cinética total:

\[ T_{\rm TF}[\rho] = \int \frac{3\hbar^2}{10m_e} \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{2/3} [\rho(\textbf{r})]^{5/3} d^3r = C_F \int [\rho(\textbf{r})]^{5/3} d^3r ,\]

donde la última igualdad simplemente define la\(C_F\) constante. Ignorando las contribuciones de correlación e intercambio a la energía total, esto\(T\) se combina con las energías electrón-nuclear\(V\) y coulómbica electrón-electrón potencial para dar la energía total Thomas-Fermi:

\[E_{\rm 0,TF} [\rho] = C_F \int [\rho(\textbf{r})]^{5/3} d^3r + \int V(r) \rho(\textbf{r}) d^3r + e^2/2 \int \frac{\rho(\textbf{r}) \rho(\textbf{r}’)}{|r-r’|} d^3r d^3r’,\]

Esta expresión es un ejemplo de cómo\(E_0\) se da como una aproximación funcional de densidad local (LDA). El término local significa que la energía se da como un funcional (es decir, una función de\(\rho\)) que depende solo de\(\rho(\textbf{r})\) en puntos en el espacio pero no de\(\rho(\textbf{r})\) en más de un punto en el espacio o de derivados espaciales de\(\rho(\textbf{r})\).

Desafortunadamente, la energía funcional Thomas-Fermi no produce resultados que sean de precisión suficientemente alta para ser de gran utilidad en química. Lo que falta en esta teoría son la energía de intercambio y la energía de correlación electrónica. Además, la energía cinética se trata solo de la manera aproximada descrita anteriormente (es decir, para electrones que no interactúan dentro de un potencial espacialmente uniforme).

Dirac pudo abordar la energía de intercambio para el gas electrónico uniforme (electrones que interactúan con\(N\) Coulomb que se mueven en una carga de fondo positiva uniforme cuya magnitud equilibra la carga total de\(N\) los electrones). Si la expresión exacta para la energía de intercambio del gas electrónico uniforme se aplica a nivel local, se obtiene la aproximación de densidad local Dirac comúnmente utilizada a la energía de intercambio:

\[E_{\rm ex,Dirac}[\rho] = - C_x \int [\rho(\textbf{r})]^{4/3} d^3r,\]

con\(C_x = (3/4) (3/\pi)^{1/3}\). Agregar esta energía de intercambio a la energía total de Thomas-Fermi\(E_{\rm 0,TF} [\rho]\) le da funcionalidad a la llamada energía Thomas-Fermi-Dirac (TFD).

Debido a que las densidades de electrones varían bastante fuertemente espacialmente cerca de los núcleos,\(E_{\rm ex,Dirac}\) se necesitan correcciones a las aproximaciones anteriores a\(T[\rho]\) y. Una de las llamadas aproximaciones corregidas por gradiente más comúnmente utilizadas es la inventada por Becke, y conocida como la función de intercambio Becke88:

\[E_{\rm ex}({\rm Becke88}) = E_{\rm ex,Dirac}[\rho] -\gamma \int \frac{x^2 r^{4/3}}{1+6 \gamma x \sinh^{-1}(x)} dr,\]

donde\(x =r^{-4/3} |\nabla\rho|\), y\(\gamma\) es un parámetro elegido para que la energía de intercambio anterior pueda reproducir mejor las energías de intercambio conocidas de estados electrónicos específicos de los átomos de gas inerte (Becke encuentra igual\(\gamma\) a 0.0042). Una corrección de gradiente común al funcional de energía cinética local anterior\(T[\rho]\) se llama corrección de Weizsacker y está dada por

\[\delta{T_{\rm Weizsacker}} = \frac{1}{72} \frac{\hbar}{m_e} \int \frac{ | \nabla \rho(\textbf{r})|^2}{\rho(\textbf{r})} dr.\]

Aunque la discusión anterior sugiere cómo se podría calcular la energía del estado fundamental una vez que\(\rho(\textbf{r})\) se da la densidad del estado fundamental, todavía se necesita saber cómo obtener\(\rho\). Kohn y Sham (KS) introdujeron un conjunto de los llamados orbitales KS obedeciendo la siguiente ecuación:

\[{-\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(r) + e^2 \int \frac{\rho(\textbf{r}’)}{|r-r’|} dr’ + U_{\rm xc}(r) }\phi_J = \varepsilon_j \phi_j ,\]

donde el llamado potencial de correlación de intercambio\(U­_{xc} (r) = dE_{\rm xc}[\rho]/d\rho(\textbf{r})\) podría obtenerse por diferenciación funcional si se\(E_{\rm xc}[\rho]\) conociera la energía de intercambio-correlación funcional. KS también mostró que los orbitales KS {\(\phi_J\)} podrían usarse para calcular la densidad\(\rho\) simplemente sumando las densidades orbitales multiplicadas por ocupaciones orbitales\(n_j\):

\[\rho(\textbf{r}) = \sum_j n_j |\phi_J(r)|^2\]

(aquí\(n_j =0,1,\) o 2 es el número de ocupación de la órbita\(\phi_J\) en el estado en estudio) y que la energía cinética debe calcularse como

\[T = \sum_j n_j \langle \phi_J(r)| -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 |\phi_J(r)\rangle \]

Las mismas investigaciones del gas electrónico uniforme idealizado que identificaron el funcional de intercambio Dirac encontraron que la energía de correlación (por electrón) también podría escribirse exactamente como una función de la densidad electrónica\(\rho\) del sistema para este sistema modelo, pero solo en dos casos limitantes, el alto -límite de densidad (grande\(\rho\)) y el límite de baja densidad. Todavía no existe una expresión exacta para la energía de correlación incluso para el gas electrónico uniforme que es válido a valores arbitrarios de\(\rho\). Por lo tanto, se ha dedicado mucho trabajo a crear fórmulas de interpolación eficientes y precisas que conecten el gas electrónico uniforme de baja y alta densidad. Una de esas expresiones es

\[E_C[\rho] = \int \rho(\textbf{r}) \varepsilon_c(r) dr,\]

donde

\[\varepsilon_c(r) = \dfrac{A}{2}\ln\Big(\dfrac{x}{X}\Big) + \dfrac{2b}{Q} \tan^{-1}\dfrac{Q}{2x+b} -\dfrac{bx_0}{X_0} [\ln\Big(\dfrac{(x-x_0)^2}{X}\Big) +\dfrac{2(b+2x_0)}{Q} \tan^{-1}\dfrac{Q}{2x+b}\]

es la energía de correlación por electrón. Aquí\(x = \sqrt{r_s}\),\(X=x^2 +bx+c\),\(X_0 =x_0^2 +bx_0+c\) y\(Q=\sqrt{4c - b^2}\),\(A = 0.0621814\),\(x_0= -0.409286\),\(b = 13.0720\), y\(c = 42.7198\). El parámetro\(r_s\) es cómo\(\rho\) entra la densidad ya que\(4/3 \pi r_s^3\) es igual a\(1/\rho\); es decir,\(r_s\) es el radio de una esfera cuyo volumen es el volumen efectivo ocupado por un electrón.

Una aproximación razonable al completo\(E_{\rm xc}[\rho]\) contendría el intercambio funcional Dirac (y quizás corregido por gradiente) más lo anterior\(E_C[\rho]\), pero hay muchas aproximaciones alternativas a la función de energía de intercambio-correlación. Actualmente, muchos trabajadores están haciendo todo lo posible para cocinar los funcionales para la correlación e intercambiar energías, pero todavía nadie ha inventado los funcionales que son tan confiables que la mayoría de los trabajadores acuerdan usarlos.

Para resumir, al implementar cualquier DFT, se suele proceder de la siguiente manera:

1. Se elige una base orbital atómica en términos de la cual se van a expandir los orbitales KS. Más comúnmente, esta es una base gaussiana o una base de onda plana.
2. Se hace una suposición inicial para los coeficientes de expansión LCAO-KS\(C_{j,a}: \phi_J = \sum_a C_{j,a} \chi_a\) de los orbitales KS ocupados.
3. La densidad se calcula como\[\rho(\textbf{r}) = \sum_j n_j |\phi_J(r)|^2\]. A menudo,\(\rho(\textbf{r})\) se expande en una base orbital atómica, que no necesita ser la misma que la base utilizada para el\(\phi_J\), y los coeficientes de expansión de\(\rho\) se calculan en términos de los de la esta nueva base. También es común utilizar una base orbital atómica para expandirse\(\rho^{1/3}(r)\), lo que, junto con\(\rho\), es necesario evaluar la contribución de la función de correlación de intercambio a\(E_0\).
4. La densidad de la iteración actual se utiliza en las ecuaciones KS para determinar el hamiltoniano\[{-\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(r) + e^2 \int \frac{\rho(\textbf{r}’)}{|r-r’|} dr’ + U_{\rm xc}(r) }\] cuyas nuevas funciones propias {\(\phi_J\)} y valores propios {\(\epsilon_J\)} se encuentran resolviendo las ecuaciones KS.
5. Estas nuevas\(\phi_J\) se utilizan para calcular una nueva densidad, la cual, a su vez, se utiliza para resolver un nuevo conjunto de ecuaciones KS. Este proceso se continúa hasta que se alcanza la convergencia (es decir, hasta que los\(\phi_J\) utilizados para determinar las iteraciones actuales\(\rho\) son los mismos\(\phi_J\) que surgen como soluciones en la siguiente iteración.
6. Una vez que\(\rho(\textbf{r})\) se determina la convergente, la energía se puede calcular usando la expresión anterior

\[E [\rho] = \sum_j n_j \langle \phi_J(r)| -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2|\phi_J(r)\rangle + \int V(r) \rho(\textbf{r}) dr + \frac{e^2}{2} \int \frac{\rho(\textbf{r})\rho(\textbf{r}’)}{|r-r’|}dr dr’+ E_{\rm xc}[\rho].\]

Métodos de Diferencia Energética

Además de los métodos discutidos anteriormente para tratar las energías y funciones de onda como soluciones a la ecuación electrónica de Schrödinger, existe una familia de herramientas que permiten calcular las diferencias de energía directamente en lugar de encontrar las energías de pares de estados y posteriormente restarlas . Se pueden calcular así diversas diferencias de energía: diferencias entre dos estados electrónicos de una misma molécula (es decir, energías de excitación electrónica\(\Delta E\)), diferencias entre estados energéticos de una molécula y el catión o anión formado al eliminar o agregar un electrón (es decir, potenciales de ionización (IPs) y afinidades de electrones (AE)). A principios de la década de 1970, el autor desarrolló una de esas herramientas para computar EA (J. Simons, y W. D. Smith, Theory of Electron Affinities of Small Molecules, J. Chem. Phys., 58, 4899-4907 (1973)) y llamó a esto el método de las ecuaciones de movimiento (MOE). A lo largo de gran parte de las décadas de 1970 y 1980, su grupo avanzó y aplicó esta herramienta a sus estudios de EA moleculares e interacciones electrón-molécula.

Debido a las limitaciones de espacio, no podremos elaborar mucho con gran detalle sobre estos métodos. Sin embargo, es importante destacar que:

1. Estos llamados métodos de función o propagador de EOM o Verdes utilizan esencialmente la misma información de entrada (por ejemplo, conjuntos de bases orbitales atómicas) y realizan muchos de los mismos pasos computacionales (por ejemplo, evaluación de integrales de uno y dos electrones, formación de un conjunto de orbitales moleculares de campo medio, transformación de integrales a la base MO, etc.) al igual que las otras técnicas discutidas anteriormente.
2. Estos métodos ahora se utilizan de manera bastante rutinaria cuando se\(\Delta E\) busca información de IP o EA.

Las ideas básicas que subyacen a la mayoría, si no todos, de los métodos de diferencia energética son:

1. Se forma una función de onda de referencia\(\psi\) (esta puede ser de la variedad SCF, MPn, CI, CC, DFT, etc.); las diferencias de energía se calculan en relación con la energía de esta función.
2. Se expresa la función de onda de estado final\(\psi’\) (es decir, la que describe el estado excitado, catión o anión) en términos de un operador\(\Omega\) que actúa sobre la referencia\(\psi\):\(\psi’ = \Omega \psi\). Claramente, el\(\Omega\) operador debe ser uno que elimine o agregue un electrón cuando uno está intentando computar IPs o EA, respectivamente.
3. Uno escribe ecuaciones que\(\psi\) y\(\psi’\) se espera que obedezcan. Por ejemplo, en el desarrollo temprano de estos métodos, se suponía que la propia ecuación de Schrödinger era obedecida, entonces\(H\psi = E \psi \) y\(H\psi' = E’ \psi’\) son las dos ecuaciones.
4. Se combina\(\Omega\psi = \psi’\) con las ecuaciones que\(\psi\) y\(\psi’\) obedecen para obtener una ecuación que\(\Omega\) debe obedecer. En el ejemplo anterior, uno (a) usa\(\Omega\psi = \psi’\) en la ecuación de Schrödinger para\(\psi’\), (b) permite\(\Omega\) actuar desde la izquierda en la ecuación de Schrödinger para\(\psi\), y (c) resta las dos ecuaciones resultantes para lograr\((H\Omega - \Omega H) \psi = (E’ - E) \Omega \psi \), o, en forma de conmutador\([H,\Omega] \psi = \Delta E \Omega \psi\).
5. Se puede, por ejemplo, expresar\(\psi\) en términos de superposición de configuraciones\(\psi = \sum_J C_J \phi_J\) cuyas amplitudes\(C_J\) han sido determinadas a partir de un cálculo de CI o mPN y expresarse\(\Omega\) en términos de operadores {\(O_K\)} que causan excitaciones de nivel simple, doble, etc. (para los casos de IP (EA), \(\Omega\)se da en términos de operadores que eliminan (agregan), eliminan y excitan individualmente (agregan y excitan individualmente, etc.) electrones):\(\Omega = \sum_K D_K O_K\).
6. Sustituir las expansiones por\(\psi\) y para\(\Omega\) en la ecuación de movimiento (MOE)

\([H,\Omega] \psi = \Delta E \Omega \psi\), y luego proyectar la ecuación resultante a la izquierda contra un conjunto de funciones (por ejemplo, {\(O_{K’} |\psi>\)}) da una ecuación matricial de autovalor-vector propio

\[\sum_K \langle O_{K’}\psi| [H,O_K] \psi \rangle D_K = \Delta E \sum_K \langle O_{K’}\psi|O_K\psi\rangle D_K\]

a resolver para los coeficientes del\(D_K\) operador y las energías de excitación (o IP o EA)\(\Delta E\). Tales son las ecuaciones de trabajo de los métodos MOE (o función Verdes o propagador).

En los últimos años, estos métodos se han ampliado enormemente y han alcanzado cierto grado de confiabilidad donde ahora ofrecen algunas de las herramientas más precisas para estudiar estados excitados e ionizados. En particular, el uso de principios variacionales dependientes del tiempo han permitido un desarrollo mucho más riguroso de ecuaciones para diferencias de energía y propiedades de respuesta no lineal. Además, la extensión de la teoría de MOE para incluir funciones de referencia de clúster acoplado ahora permite calcular energías de excitación e ionización utilizando algunas de las herramientas ab initio más precisas.